Seconda parte: RISULTATI Rosella Rusconi ARPA Lombardia

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1 Seconda parte: RISULTATI Rosella Rusconi ARPA Lombardia

2 Verifica linearità TARATURA Quale valore di ε Quale incertezza u(ε) MISURA del CAMPIONE Ripetibilità Quale valore di u(a) (uso della ripetibilità) CASO 1: Ra-226 per LSC (senza std interno, assimilabile alla spettrometria γ)

3 Taratura: Dati sperimentali Taratura in efficienza (Ra-226 per LSC): ε = Conc Std C L m C Std F e λt T Contributi significativi ad u ε : incertezza su C L, C F, Conc Std, m Std Prove ripetute a 5 valori diversi di concentrazione, per ogni valore di concentrazione 5 repliche: A = Bq C = 0.5 Bq/L A = 0.01 Bq C = 1 Bq/L A = 0.05 Bq C = 5 Bq/L A = 0.5 Bq C = 50 Bq/L A = 5 Bq C = 500 Bq/L

4 La diamo per scontata? Taratura: Linearità Quante prove nel campo di applicazione, e distribuite come? 0.5 Bq/L 125 Bq/L 250 Bq/L 375 Bq/L 500 Bq/L Bq/L 1 Bq/L 5 Bq/L 50 Bq/L 500 Bq/L Prove replicate: in quali condizioni? = contributo di Poisson?

5 Taratura: Verifica linearità C = 0.5 Bq/L C = 1 Bq/L C = 5 Bq/L C = 50 Bq/L C = 500 Bq/L r = cps r = cps r = cps r = cps r = cps Rateo di conteggio y = 0,02279x - 0,00860 R 2 = 0, Concentrazione (Bq/L) Regressione lineare (R 2 )? Valori di R 2 accettabili? Altri test statistici?

6 Taratura: Verifica linearità C = 0.5 Bq/L C = 1 Bq/L C = 5 Bq/L C = 50 Bq/L C = 500 Bq/L ε=2.22±0.12 ε=2.41±0.12 ε=2.242±0.081 ε=2.256±0.082 ε=2.371± ,6 2,5 2,4 Confronto diretto ε con ε MEDIA? Efficienza 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 ε MEDIA = media ± scarto tipo (?) Quale criterio di accettabilità? 0, MEDIA Concentrazione (Bq/L)

7 Taratura: Calcolo efficienza ε = Conc Std C L m C Std F e λt T Efficienza 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 Verificata la linearità: ε per diverse concentrazioni? quale valore scelgo? 1,8 0, MEDIA Concentrazione (Bq/L) CONTRIBUTO % ALLA VARIANZA DI ε Minimizzare Poisson? Mettersi in condizioni simili a quelle delle misure? Media? C L C F Conc Std m Std 0.5 Bq/L 500 Bq/L 57.4% 0.14% 3.2% 0.00% 38.5% 99.84% 0.9% 0.02%

8 Taratura: Calcolo efficienza 12 Rateo di conteggio y = 0,02279x - 0,00860 R 2 = 0, Concentrazione (Bq/L) Interpolazione lineare? (intervalli equispaziati?) Passaggio per l origine? Coeff.angolare = cps/a = ε ε = ±???

9 Taratura: Calcolo efficienza 0,5 Bq/L 1 Bq/L 5 Bq/L 50 Bq/L 500 Bq/L Prova n.1 2,223 2,410 2,242 2,256 2,371 Prova n.2 2,468 2,023 2,313 2,271 2,367 Prova n.3 2,214 2,278 2,197 2,327 2,357 Prova n.4 2,075 1,918 2,284 2,268 2,368 Prova n.5 2,308 2,345 2,339 2,141 2,363 media 2,258 2,19 2,275 2,25 2,365 scarto tipo 0,144 0,21 0,057 0,07 0,005 scarto tipo % 6,38 9,72 2,49 3,03 0,23 OUTLIER? Poisson % 3,83 3,93 1,58 1,59 0,12 2,6 2,5 Efficienza 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 MEDIA DI TUTTE LE MISURE: ε = ± (2.7%) 1,9 1,8 0, MEDIA Concentrazione (Bq/L)

10 Taratura: Calcolo u(ε) Uso l incertezza delle singole misure? Una per ogni attività? C = 0.5 Bq/L C = 1 Bq/L C = 5 Bq/L C = 50 Bq/L C = 500 Bq/L Contribuiscono ad u(ε): u(conc Std ), u(m Std ), u(c L ), u(c F ) ε=2.22± % ε=2.41± % ε=2.242± % ε=2.256± % ε=2.371± % Inc. Std (3.2%): determinante Uso la media delle singole misure e la loro dispersione? Media ± dev.std: ε = ± % Media ± dev.std.della media: ε = ± % con t di Student (n=5,gdl=4,t=1.14): ε = ± % LA DISPERSIONE DELLE MISURE PERDE MEMORIA DEGLI ALTRI CONTRIBUTI Uso la media di tutte le misure e la loro dispersione? Media di tutte le misure ± dev.std: ε = ± % Media di tutte le misure ± dev.std della media: ε = ± % Uso i risultati dell interpolazione lineare? Come?

11 Misura del campione:ripetibilità Usiamo i dati di efficienza? possiamo? o dobbiamo? 0,5 Bq/L 1 Bq/L 5 Bq/L 50 Bq/L 500 Bq/L Prova n.1 2,223 2,410 2,242 2,256 2,371 Prova n.2 2,468 2,023 2,313 2,271 2,367 Prova n.3 2,214 2,278 2,197 2,327 2,357 Prova n.4 2,075 1,918 2,284 2,268 2,368 Prova n.5 2,308 2,345 2,339 2,141 2,363 media 2,258 2,19 2,275 2,25 2,365 scarto tipo 0,144 0,21 0,057 0,07 0,005 scarto tipo % 6,38 9,72 2,49 3,03 0,23 Poisson % 3,83 3,93 1,58 1,59 0,12??? Ripetibilità % 5,10 8,89 1,92 2,57 0,19??? quali? e Poisson???? (Scarto tipo%)² = (Ripetibilità%)² + (Poisson%)²???

12 Misura del campione:ripetibilità Usiamo dati prodotti ad hoc (ripetizione completa iter analitico)? 1 Bq/L 500 Bq/L Prova n Prova n Prova n Prova n Prova n Prova n Prova n Prova n Prova n Prova n media scarto tipo scarto tipo % 4,33 3,06 OUTLIER? Ripetibilità =?? 4.33%?? 3.06%?? Scorporo il contributo di Poisson e ottengo la ripetibilità? ( ) 1/2 = 3.5% ( ) 1/2 = 3.06% Poisson % 2,60 0,12 ANALISI DELLA VARIANZA?

13 Misura del campione: Incertezza Come contribuisce la ripetibilità all incertezza di misura? A(Bq/ L) = C N ε M T u rel (A) 2 = u rel (C N ) 2 + u rel (ε) 2 + u rel (M) 2 + u rel (rip) 2 u rel (Ã) 2 u(a) 2 = u(ã) 2 + u(rip) 2 Si somma agli altri contributi? Si sommano le incertezze relative o le varianze? Se valuto l ε sulla base di misure ripetute sto già conteggiando il contributo di ripetibilità? Lo devo considerare (aggiungere) di nuovo?

14 Misura del campione: Incertezza Come valutare e considerare il contributo di altri termini aggiuntivi? Campionamento? Estrazione sottocampioni? Dissoluzione del campione? etc. etc. etc. u(a) 2 = u(ã) 2 + u(rip) 2 + u(camp) 2 + u(dissol) 2 + u( ) 2?

15 Ripetizione della misura (x10) Differenze non significative Stabilità strumentale CASO 2: Uranio per Spettrometria Alfa (con std interno di resa ed efficienza U-232) Taratura: inclusa nella misura Ripetibilità: il problema si pone? Ripetizione x 10 dell intero iter analitico, durata delle misure tale da ottenere gli stessi conteggi nel picco dell U-238 U238 Conteggi U232 Prova n Prova n Prova n Prova n Prova n Prova n Prova n Prova n Prova n Prova n Resa chimica variabile E necessario normalizzare i dati Test di Fisher: differenza tra varianza di Poisson (0.8%) e varianza delle repliche (1.08%) non significativa

16 CASO 3: Sr-90 con conteggio beta totale di Y-90 (con carrier di resa chimica Sr e Y stabili) In cosa differisce dal caso del Ra-226: le rese di estrazione non sono costanti e il decadimento fisico è variabile non è possibile studiare la ripetibilità utilizzando i conteggi, è necessario calcolare prima le efficienze (già corrette per resa e decadimento fisico) e poi analizzarne la dispersione compaiono termini di correlazione (stesso tracciante radiometrico, stesso std chimico di resa) che devono essere considerati, la definizione e il calcolo della ripetibilità del metodo non sono immediati

17 Dati disponibili: a. 5 repliche di taratura, 1 solo valore di attività u( ) u( ) % Prova n.1 0,275 0,012 4,4 Prova n.2 0,253 0,010 4,1 Prova n.3 0,297 0,012 4,0 Prova n.4 0,266 0,011 4,0 Prova n.5 0,276 0,012 4,3 media 0,273 scarto tipo 0,016 scarto tipo % 5,9 b. 3 repliche di taratura, 1 solo valore di attività u( ) u( ) % Prova n.1 0,287 0,013 4,5 Prova n.2 0,286 0,012 4,2 Prova n.3 0,285 0,012 4,2 media 0,286 scarto tipo 0,001 scarto tipo % 0,3 E sensato utilizzare ε con incertezze inferiori a quella della singola misura?

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