6d. EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE II: EQUILIBRI ACIDO-BASE parte seconda

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1 6d. EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE II: EQUILIBRI ACIDO-BASE parte seconda Autoionizzazione (o autoprotolisi) dell acqua. Prodotto ionico dell acqua M = mol/l AA1011 IN L6d p1! AA1011 IN L6d p2! NB: se si aggiungono all acqua un acido (H 3 O + ) o una base (OH - )! aggiungo prodotti! si sposta l equilibrio di dissociazione verso sinistra, ovvero verso l acqua indissociata (principio di Le Chatelier) Esempio: si aggiunga [H 3 O + ] = 0,01 M (= 10-2 M) ad acqua pura a 25 C (ad esempio versando 0.01 moli di HCl per litro di soluzione) [H 3 O + ] > 10-7 M sol. acida [H 3 O + ] < 10-7 M sol. basica [H 3 O + ] = 10-7 M sol. neutra sol. basica iperbole sol. neutra La quantità di OH - derivante dall autoprotolisi dell acqua diminuisce di 5 ordini di grandezza: la reazione si sposta a sol. acida sinistra AA1011 IN L6d p3! AA1011 IN L6d p4!

2 " Poiché la concentrazione di ioni H 3 O + e OH - in soluzione acquosa può variare in un ampio intervallo di valori, si opera in scala logaritmica in base 10, per alleggerire la notazione " Essendo le concentrazioni per lo più inferiori a 1 M, i valori dei logaritmi sarebbero negativi. Si è quindi adottato il logaritmo negativo [H 3 O + ] = 10-3 M > 10-7 M! sol. acida Scale di ph e di poh AA1011 IN L6d p5! ph < 7 [H 3 O + ] > 10-7 sol. acida ph > 7 [H 3 O + ] < 10-7 sol. basica ph = 7 [H 3 O + ] = 10-7 sol. neutra AA1011 IN L6d p6! AA1011 IN L6d p7! AA1011 IN L6d p8!

3 pk a e pk b Per motivi e con accorgimenti analoghi all introduzione del ph e del poh si introduce il pk AA1011 IN L6d p9! AA1011 IN L6d p10! Calcolo del ph: ES 1: Acidi forti monoprotici poiché questi composti sono completamente dissociati, la concentrazione molare degli ioni idronio coincide con la concentrazione molare iniziale dell acido Osservazione all ES della diapositiva precedente HA! A - H 3 O + (HA) iniziale 0 0 inizio 0 x x equilibrio il ph di una soluzione M di HCl (K a > 1) è -log10-1 = 1! ph (molto) acido AA1011 IN L6d p11! Posso trascurare il contributo alla concentrazione di H 3 O + dovuto all auitoprotolisi dell acqua. Se (la soluzione si dice diluitissima) non si può trascurare il contributo dell autoprotolisi dell acqua (vedi esercitazioni) AA1011 IN L6d p12!

4 ES 2: Acidi deboli monoprotici poichè gli acidi deboli non sono completamente dissociati, la concentrazione molare degli ioni idronio non coincide con la concentrazione molare iniziale dell acido. Occorre ragionare sull equilibrio di reazione HA! A - H 3 O + (HA) iniziale 0 0 inizio (HA) iniziale x x x equilibrio Si calcoli il ph di una soluzione M di CH 3 COOH (K a = 1.8"10-5! acido debole) CH 3 COOH + H 2 O # H 3 O + + CH 3 COO - CH 3 COOH! CH 3 COO - H 3 O + (CH 3 COOH) iniziale 0 0 inizio (CH 3 COOH) iniziale x x x equilibrio AA1011 IN L6d p13! AA1011 IN L6d p14! NOTA per quelli di buona memoria: il calcolo del ph per una soluzione di acido debole si può generalizzare in un unica equazione risolutiva Osservazione all ES della diapositiva precedente (analoga ad osservazione p12) AA1011 IN L6d p15! Posso trascurare il contributo alla concentrazione di H 3 O + dovuto all auitoprotolisi dell acqua. Se (la soluzione si dice diluitissima) non si può trascurare il contributo dell autoprotolisi dell acqua (vedi esercitazioni) AA1011 IN L6d p16!

5 ES 3: acidi poliprotici Consideriamo la ionizzazione dell acido carbonico: La reazione non è: H 2 CO 3 + H 2 O # 2 H 3 O + + CO 3 2- Ma deve essere divisa in due passi: (1) H 2 CO 3 + H 2 O # H 3 O + + HCO 3 - K a1 = 4.3"10-7 K a1 = [H 3 O + ] (1) "[HCO 3- ] / [H 2 CO 3 ] ([H 3 O + ] (1)! ph (1) ) (2) HCO H 2 O # H 3 O + + CO 3 2- K a2 = 5.6"10-11 K a1 = [H 3 O + ] (2)![CO 3 2- ] / [HCO 3- ] ([H 3 O + ] (2)! ph (2) ) In questo caso K a1 >> K a2, allora [H 3 O + ] (1) >> [H 3 O + ] (2) quindi [H 3 O + ] (TOT) = [H 3 O + ] (1) + [H 3 O + ] (2) $ [H 3 O + ] (1) ph soluzione = ph (1) Quando al soluzione può essere considerata come una miscela di un acido forte e uno debole, il contributo dell acido debole può essere trascurato AA1011 IN L6d p17! Misura sperimentale del ph 1) metodi potenzionetrici (elettrochimica), vale a dire con piaccametri, se è richiesto un valore del ph preciso 2) metodo degli indicatori di ph (soluzioni e cartine tornasole) se, come nella maggior parte dei casi, si vuole solo conoscere un valore approssimato del ph metodo degli indicatori si basa sull uso di sostanze organiche di struttura complessa che cambiano colore a seconda del ph ES: metilarancio, indicato per brevità HIn sol. acida! aumenta [H 3 O + ]! eq. si sposta a sinistra (Chatelier)! colorazione rossa sol. basica! OH - in soluzione fa diminuire [H 3 O + ]! eq. si sposta a destra (Chatelier)! colorazione gialla AA1011 IN L6d p18! Idrolisi* salina Gli equilibri di idrolisi salina sono particolari equilibri che interessano le proprietà acido-basiche degli ioni provenienti dalla dissociazione dei sali a seguito della loro reazione con l acqua Prendiamo in considerazione il comportamento: 1)! Ioni negativi (ovvero anioni) da acidi forti 2)! Ioni negativi da acidi deboli 3)! Cationi metallici ad alta carica e piccolo raggio 4)! Ioni positivi (ovvero cationi metallici I e II gruppo) da basi forti 5)! Ioni positivi da basi deboli 1)" Ioni negativi da acidi forti Gli ioni negativi che provengono dalla dissociazione di acidi forti (ES: Cl -, Br -, I -, NO 3-, ClO 4-, HSO 4- ) sono basi coniugate molto deboli che non reagiscono con l acqua e quindi non si idrolizzano 2) Ioni negativi da acidi deboli Gli ioni negativi che provengono dalla dissociazione di acidi deboli (ES: CN -, CH3COO -, ClO -, NO 2- ) sono basi coniugate moderatamente forti che reagiscono con l acqua e danno reazioni di idrolisi basica *In generale la reazione di un soluto con un solvente si definisce AA1011 solvolisi IN L6d p19! AA1011 IN L6d p20!

6 3) Cationi metallici ad alta carica e piccolo raggio Gli ioni metallici contenenti alta carica e aventi piccolo raggio (ES: Fe 3+ (aq), Al 3+ (aq)) si idratano fortemente. Il catione idrato trasferisce un protone ad una molecola di H 2 O! reazioni di idrolisi acida ES: il comportamento acido dello ione Al 3+ idrato 4) Ioni positivi (ovvero cationi metallici I e II gruppo) da basi forti Gli ioni positivi che provengono dalla dissociazione di basi forti, cioè i cationi metallici del I e II gruppo (ES: Na + (aq), K + (aq), Ca 2+ (aq), Ba 2+ (aq)) non danno reazioni di idrolisi. Infatti questi cationi hanno grosse dimensioni e bassa densità di carica ed i legami O%H delle molecole di acqua coordinate ai cationi non vengono abbastanza indeboliti da indurre la cessione di un H + (come invece avviene per i cationi alta carica e piccolo raggio) AA1011 IN L6d p21! AA1011 IN L6d p22! 5) Ioni positivi da basi deboli Gli ioni positivi che provengono dalla dissociazione di basi deboli sono acidi coniugati moderatamente forti che reagiscono con l acqua e danno reazioni di idrolisi acida Sale formalmente ottenibile da base forte e acido forte base forte e acido debole base debole e acido forte base debole e acido debole ES NaCl, KCl, NaNO 3 KCN, CH 3 COONa, KNO 2, NaClO NH 4 Cl, NH 4 NO 3, AlCl 3, FeCl 3 NH 4 CN, Fe(NO) 2 Idrolisi Nessuna (ph = 7) Basica (ph > 7) Acida (ph < 7) Neutra, acida o basica K a = K b! ph = 7 K a > K b! ph < 7 K a < K b! ph > 7 AA1011 IN L6d p23! AA1011 IN L6d p24!

7 Le soluzioni tampone Le soluzioni tampone hanno la proprietà di non variare in modo significativo il loro ph con l aggiunta di (modiche) quantità di acido o di base. Agiscono da soluzioni tampone: 1)" acido debole addizionato della sua base coniugata Soluz. tampone costituita da acido acetico e acetato di sodio Si instaura l equilibrio 1)" Soluzioni formate da acido debole + suo sale con base forte (ovvero un acido debole addizionato della sua base coniugata) 2)" Soluzioni formate da base debole + suo sale con acido forte (ovvero una base debole addizionata del suo acido coniugato) AA1011 IN L6d p25! NB: formalmente analogo a quello che si instaura fra CH 3 COOH e la sua base coniugata CH 3 COO -, ma diverso per valori di concentrazione, perchè la grande maggioranza di ioni CH 3 COO - proviene dalla dissociazione del sale CH 3 COONa, e non dalla dissociazione di CH 3 COOH AA1011 IN L6d p26! [H 3 O + ] = K ac a $ " #log[h 3 O + ] = #log K ac a ' & ) = pk a + log c s c s % c s ( c a Equazione di Henderson-Hasselbach! Aggiunta di acido! aumenta (di poco) c a, tampona lo ione acetato Aggiunta di base! aumenta (di poco) c s, tampona l acido acetico il ph varia di poco poiché in una soluzione tampone dipende dalle concentrazioni c a e c s attraverso il logaritmo naturale, che tampona le loro variazioni AA1011 IN L6d p27! AA1011 IN L6d p28!

8 2) Base debole addizionata del suo acido coniugato Compito a casa (esercitazioni) AA1011 IN L6d p29! AA1011 IN L6d p30! Le titolazioni acido-base Non è soltanto importante determinare il ph di una soluzione, ma anche determinare la quantità (concentrazione) di acido o di base contenuti in una soluzione. La determinazione quantitativa di un acido o di una base può essere fatta con una titolazione acido-base Pratica di routine in lab. chimica Noi solo titolazione acido forte con base forte, per capire principio AA1011 IN L6d p31! ES Aggiungiamo una base forte (NaOH 0.1 M) a una soluzione di acido forte (HCl) in quantità ignota "All inizio il ph < 7. "Aggiungendo la base, prima del punto di equivalenza il ph inizia ad aumentare. Comunque rimane ph < 7. "Al punto di equivalenza la quantità di base aggiunta è stechiometricamente equivalente alla quantità dell acido presente in origine. Il ph = 7. NaOH(aq) + HCl(aq) # NaCl(aq) + H 2 O(l) AA1011 IN L6d p32!

9 Il punto di equivalenza si può determinare usando un paccametro o usando un indicatore opportuno AA1011 IN L6d p33! AA1011 IN L6d p34! Le piogge acide I principali gas responsabili di questo processo sono: CO 2 ; NO x e SO 2. Le fonti principali di questi inquinanti sono quindi: l attività industriale, la produzione di energia mediante centrali termoelettriche, il traffico veicolare (in particolare quello dovuto ai mezzi pesanti), l uso civile di combustibili (in particolare per il riscaldamento) e l incenerimento di rifiuti Le piogge acide Dissoluzione di CO 2 : CO 2(g) + H 2 O (g) & H 2 CO 3 (aq ) acido carbonico H 2 CO 3 (aq) ionizzazione: Al netto: H 2 CO 3 (aq) & H + (aq) + HCO 3 - (aq) CO 2(g) + H 2 O (l) & H + (aq) + HCO 3 - (aq) SO 2(g) + O 2(g) & 2 SO 3(g) N 2 g) + O 2 g) " 2 NO 2(g) 2 SO 3(g) + H 2 O (l) & H 2 SO 4(aq) acido solforico 2 NO 2(g) + H 2 O (l) & HNO 3(aq) + HNO 2 (aq) acido nitrico acido nitroso AA1011 IN L6d p35! AA1011 IN L6d p36!

10 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O # Ca(HCO 3 ) 2 Marmo Bicarbonato di Ca, solubile (friabile, lavabile, ) CaCO 3 + H 2 SO 4 + H 2 O # CaSO 4 "2H 2 O + CO 2 Marmo Gesso (friabile, ) AA1011 IN L6d p37! Come si più chiaramente vedere dal grafico, al diminuire del ph scompaiono diverse specie presenti nei corpi idrici AA1011 IN L6d p38!