Prodotto di Solubilità

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1 Prodotto di Solubilità L equilibrio chimico ionico, ionizzazione degli elettroliti L equilibrio chimico ionico si riferisce ad un processo chimico in cui compaiono ioni come unità fondamentali. In talune sostanze (per esempio NaCl, NaOH) gli ioni sono già presenti nei composti puri. Quando una sostanza di questo tipo viene sciolta in un solvente come l acqua, il reticolo del composto viene distrutto e gli ioni diventano liberi di muoversi nel solvente. NaCl (s) Na + (aq) + Cl - (aq) Per alcuni altri tipi di sostanze (per es. HCl, H 2 SO 4 ) nelle quali, allo stato puro, non sono presenti fin dall inizio ioni,questi ultimi si formano quando i composti vengono sciolti in acqua. HCl (g) H + (aq) + Cl - (aq) Ne consegue che le soluzioni, per la presenza degli ioni, conducono la corrente elettrica in entrambi i casi. I soluti che forniscono queste soluzioni conduttrici vengono chiamati elettroliti. Un soluto che libera nella soluzione un numero relativamente grande di ioni viene chiamato elettrolita forte. Invece un soluto che dà origine a un numero relativamente piccolo di ioni viene chiamato elettrolita debole. La conducibilità elettrica delle soluzioni acquose Collegando due sbarrette metalliche ai poli di un generatore ed immergendoli in una soluzione acquosa, osservando la conducibilità elettrica avremo indicazioni circa la presenza o meno di ioni in soluzione. Come già detto una soluzione che conduce l elettricità viene detta elettrolita. Una sostanza che non forma una soluzione acquosa che conduce l elettricità è detta non elettrolita. La maggior parte delle sostanze molecolari (ad es. lo zucchero e l alcool) sono dei non elettroliti. Se una sostanza è un non elettrolita, ciò significa che essa non forma ioni quando passa in soluzione. Si può così facilmente stabilire se una sostanza è elettrolita oppure non lo è, preparandone una soluzione acquosa e osservando sperimentalmente se questa conduce l elettricità. Inoltre, dagli esperimenti di conducibilità, si osserva che le soluzioni di alcuni elettroliti conducono fortemente, invece quelle di altri elettroliti conducono molto debolmente l elettricità. Come dispositivo sperimentale si può verificare l intensità luminosa di una lampadina, che è Pagina 1

2 direttamente correlata alla conducibilità elettrica (come fatto in un esperienza di laboratorio). Si possono così distinguere gli elettroliti forti dagli elettroliti deboli. La differenza consiste nella quantità di ioni che questi due tipi di sostanze formano quando vengono disciolte nel solvente. Le sostanze che sciogliendosi nell acqua formano esclusivamente cationi e anioni sono elettroliti forti: esse possono essere composti ionici (sali) o molecolari. Gli elettroliti deboli, invece, sono sostanze che, sciogliendosi in acqua, reagiscono con essa solo in minima parte, per produrre un numero relativamente basso di ioni. Il fatto che questi ioni siano presenti in così piccola concentrazione spiega la debole conducibilità elettrica delle loro soluzioni. Supponiamo di avere due soluzioni acquose inerenti una determinata concentrazione di acido cloridrico (HCl) e nella stessa concentrazione di acido acetico (CH 3 COOH). Misurandone la conducibilità troviamo che ambedue conducono l elettricità, per cui classificheremo sia l acido cloridrico che l acido acetico come elettroliti. La soluzione di acido cloridrico però conduce l elettricità molto di più di quella di acido acetico. La differenza di conducibilità indica che la soluzione di acido acetico contiene meno ioni dell altra soluzione. Poiché entrambe le sostanze sono elettroliti, e confrontiamo che hanno la stessa concentrazione, potremmo aspettarci che le soluzioni contengano lo stesso numero di ioni, ma non è così. La differenza nel numero di ioni è dovuta al diverso grado con cui le due sostanze reagiscono chimicamente con l acqua per formare ioni. Alcune sostanze, quali l acido cloridrico, quando reagiscono con l acqua subiscono una reazione chimica che le consuma completamente per formare ioni. La reazione, in questo caso particolare, è la seguente: HCl (g) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) Altre sostanze invece si sciolgono ugualmente in acqua, ma solo poche molecole reagiscono chimicamente con l acqua per formare un numero relativamente basso di ioni. Pagina 2

3 Quando, ad esempio, l acido acetico si scioglie in acqua, la reazione è la seguente: CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + CH 3 COO - (aq) Questa reazione è un esempio di reazione chimica reversibile, che conduce ad un equilibrio chimico. ELETTROLITI FORTI = IONIZZAZIONE COMPLETA ELETTROLITI DEBOLI = IONIZZAZIONE INCOMPLETA = EQUILIBRIO Le sostanze in soluzione Quando abbiamo a che fare con delle soluzioni, sorge il problema delle formule più adatte a rappresentare i soluti disciolti. Questo problema è particolarmente importante per gli elettroliti deboli. Sappiamo che un elettrolita debole reagisce con l acqua per produrre un piccolo numero di ioni. L ammoniaca per esempio, reagisce con l acqua secondo l equazione: NH 3(aq) + H 2 O (l) NH 4 + (aq) + OH - (aq) Non è conveniente rappresentare tutte queste specie per descrivere una soluzione di ammoniaca. Poiché NH 3 è la specie presente in maggior concentrazione e gli ioni sono presenti in concentrazioni molto basse, la soluzione di ammoniaca può essere adeguatamente rappresentata dalla formula NH 3(aq). È pratica corrente rappresentare la soluzione di un elettrolita debole con la formula della specie predominante in soluzione, seguita dal simbolo aq posto tra parentesi, per indicare che si tratta di una soluzione acquosa. La specie predominante nelle soluzioni degli elettroliti deboli è dunque la forma molecolare della sostanza disciolta. Poiché i non elettroliti non reagiscono con l acqua, le soluzioni di queste sostanze vanno rappresentate dalla formula della sostanza, seguite da aq fra parentesi. Per esempio una soluzione acquosa del non elettrolita alcool etilico andrebbe rappresentata dalla formula C 2 H 5 OH (aq). Gli elettroliti forti invece vengono trasformati praticamente totalmente in cationi e anioni in soluzione. È importante perciò rappresentarne le soluzioni in maniera corretta. Le specie più importanti presenti in soluzione saranno il catione e l anione che si liberano quando la sostanza si scioglie. Esempio: come rappresentare le soluzioni acquose di NaCl e K 2 SO 4? Pagina 3

4 Conoscendo la reazione tra l acqua e la sostanza molecolare che si comporta da elettrolita forte, possiamo rappresentare la soluzione con le formule degli ioni che si vengono a formare nella reazione. L acido cloridrico gassoso si scioglie nell acqua reagendo secondo l equazione HCl (g) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) Poiché gli ioni idronio e cloruro sono le specie che si formano quando HCl si scioglie nell acqua, per rappresentare una soluzione acquosa di HCl potremmo scrivere: H 3 O + (aq) + Cl - (aq) Riassumendo, è importante ricordare che le soluzioni delle sostanze ioniche vanno rappresentate dalle formule separate degli ioni costituenti, che le soluzioni delle sostanze molecolari che sono elettroliti forti vanno rappresentate dalle formule degli ioni che si formano per reazione con l acqua e che le soluzioni degli elettroliti deboli e dei non elettroliti vanno rappresentate dalle formule delle loro specie molecolari. Le equazioni in forma ionica Nelle reazioni che avvengono in soluzione spesso i reagenti e i prodotti sono ionici. Come scrivere le equazioni di tali reazioni? Per scrivere l equazione di una reazione in soluzione bisogna scrivere innanzitutto le formule delle specie presenti nelle due soluzioni che vengono mescolate, poi le formule del prodotto o dei prodotti della reazione che, ovviamente, devono essere noti. Quest ultima informazione potrà essere ricavata dall osservazione sperimentale e, a volte, dalla previsione logica. Per finire occorrerà bilanciare l equazione. Come esempio possiamo riferirci alla reazione che avviene quando una soluzione del composto ionico CaCl 2 viene aggiunta a una soluzione del composto ionico Na 2 CO 3 e si forma come prodotto CaCO 3 solido. Per prima cosa i due composti ionici in soluzione vengono rappresentati dai loro ioni separati: Ca 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) + 2 Na + (aq) + CO 3 2- (aq) Sapendo che il prodotto della reazione è CaCO 3, potremo scrivere l equazione nella forma seguente: Ca 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) + 2 Na + (aq) + CO 3 2- (aq) CaCO 3(s) + 2 Cl - (aq) + 2 Na + (aq) È importante osservare che gli ioni sodio Na + (aq) e cloruro Cl - (aq) non hanno reagito: essi infatti compaiono in entrambi i membri dell equazione e non subiscono variazioni durante la reazione. Questo caso si verifica molto frequentemente nelle reazioni in Pagina 4

5 soluzione. Solo alcune specie partecipano alla reazione, mentre gli ioni, pure presenti in soluzione che non reagiscono si chiamano ioni spettatori. Tutte le soluzioni sono elettricamente neutre e la presenza di questi ioni è necessaria per mantenere la neutralità elettrica. Perciò gli ioni spettatori, pur non partecipando alla reazione, devono essere presenti per mantenere in soluzione la stessa quantità di cariche negative e positive. Per scrivere le equazioni che rappresentano le reazioni in soluzione il più delle volte non occorre tener conto degli ioni spettatori. Le equazioni, in tal caso, si chiamano equazioni ioniche nette o, più semplicemente, equazioni ioniche. Le equazioni in forma ionica mettono in evidenza le specie che reagiscono e quelle che si formano, omettendo gli ioni spettatori. L equazione ionica netta della reazione precedente è: Ca 2+ (aq) + CO 3 2- (aq) CaCO 3(s) Essa indica che, quando una soluzione contenente Ca 2+ (aq) viene aggiunta a una soluzione di CO 3 2- (aq) avviene una reazione che porta alla formazione di CaCO 3(s). Gli ioni spettatori delle due soluzioni, pure presenti, non vengono inclusi nell equazione. Esercizio 1 Scrivi le equazioni ioniche della seguente reazione: una soluzione di NaOH (elettrolita forte) viene aggiunta ad una soluzione di CH 3 COOH (acido acetico, elettrolita debole). La reazione porta alla formazione di ioni acetato e acqua. Reazioni di precipitazione e solubilità. Aspetti qualitativi Le sostanze ioniche solubili esistono in soluzione sotto forma di cationi e anioni. Questi ioni sono in continuo movimento all interno della soluzione e interagiscono temporaneamente tra loro. Se la sostanza di partenza, che ha generato i cationi e gli anioni è solubile ed è presente in acqua in quantità sufficiente a non avere una soluzione sovrasatura, l interazione ionica non è tale da provocare l aggregazione degli ioni in un solido cristallino. Quando mescoliamo due soluzioni che contengono disciolte delle sostanze ioniche, tutti gli ioni si mescolano e interagiscono e se alcuni di questi sono i costituenti di una sostanza solida insolubile, esse si aggregavano e il solido insolubile si separa dalla soluzione. La reazione di combinazione ionica, in soluzione, che porta alla formazione di una fase solida, si chiama precipitazione. Il solido insolubile che si separa dalla soluzione viene detto precipitato. La precipitazione in genere avviene rapidamente e il precipitato si forma nel momento stesso in cui le soluzioni vengono mescolate, depositandosi poi lentamente sul fondo. I vari precipitati possono essere fioccasi, gelatinosi, coagulati o cristallini. Pagina 5

6 È possibile prevedere il fenomeno della precipitazione quando due soluzioni vengono mescolate. Spesso sì, se si sa quali composti ionici siano solubili e quali insolubili. Le solubilità in acqua dei composti ionici più comuni possono essere tabulate in base ad osservazioni sperimentali. Ricordando che le sostanze ioniche sono formate da ioni di metalli in combinazioni con ioni di non metalli o anioni poliatomici, sarà utile basare le nostre previsioni circa la formazione dei precipitati consultando le tabelle segenti. Composti ionici solubili in acqua: Quasi tutti i nitrati (NO 3 - ), i clorati (ClO 3 - ) e gli acetati (CH 3 COO - ). Quasi tutti i sali degli elementi del gruppo I (Li +, Na +, K + ). Quasi tutti i Sali di ammonio (NH 4 + ). Quasi tutti i cloruri, bromuri e ioduri ad eccezione di quelli di Cu +, Ag +, Tl +, Pb 2+, Hg 2 2+, HgI 2, BiI 3, Qusi tutti i solfati (SO 4 2- ) eccetto quelli di grossi ioni reattivi come Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ e Pb 2+. Composti ionici insolubili in acqua Quasi tutti gli idrossidi (OH - ) ad eccezione di quelli degli elementi del gruppo I e di quelli del gruppo II come Sr 2+ e Ba 2+. Quasi tutti i solfuri ad eccezione di quelli di cationi con la struttura di gas inerte (p.es.: Na +, Mg 2+, Al 3+ ). Quasi tutti i carbonati (CO 3 2- ), i fosfati (PO 4 2- ) e gli arsenicati (AsO 4 3- ) ad eccezione di quelli del gruppo I. Aspetti quantitativi della solubilità: il prodotto di solubilità I chimici non si accontentano di sapere che una sostanza ha una bassa solubilità, ma vogliono sapere quanto della sostanza si scioglie. Per rispondere a ciò bisogna applicare i principi dell equilibrio. Il cloruro di argento è un esempio di sale scarsamente solubile in equilibrio con il suo solido: La solita espressione per la costante di equilibrio sarebbe: Pagina 6

7 Finché una qualsiasi quantità di AgCl solido rimane in contatto con la soluzione, si avrà una riserva infinita di nuovo materiale e la concentrazione effettiva di AgCl rimarrà invariata. Questo termine costante può essere inglobato nella costante di equilibrio. La costante risultante è nota come prodotto di solubilità K PS. K PS = [Ag + ][Cl - ] L espressione ci dice che se una soluzione di ioni Ag + e Cl - è in equilibrio con AgCl solido, il prodotto delle due concentrazioni ioniche nella soluzione risulterà costante. Se si aggiunge dall esterno una ulteriore quantità di uno o dell altro dei due ioni, si avrà di conseguenza precipitazione di AgCl solido finchè il prodotto delle concentrazioni degli ioni non sia di nuovo uguale a K PS. Se uno ione viene rimosso attraverso una reazione chimica o se la soluzione viene diluita così da diminuire entrambe le concentrazioni, allora si avrà dissoluzione di AgCl fino a raggiungere nuovamente il valore di K PS. Le costanti del prodotto di solubilità, come tutte le costanti di equilibrio, variano con la temperatura: in genere si riferisce ai valori calcolati a 25 C. Tratto da P. Atkins, L. Jones, Chimica Generale, sec. Edizione, Zanichelli (1998) In generale per un composto A x B y poco solubile si ha A x B y x A + + y B - K PS = [A + ] x [B - ] y Più piccolo è il prodotto di solubilità, più insolubile è il composto; anche per sostanze praticamente insolubili il suo valore è molto basso, ma mai nullo. Infatti si ritiene che non esistono sostante totalmente insolubili. Il prodotto di solubilità K PS può essere Pagina 7

8 determinato sperimentalmente mediante misurazioni conduttometriche, che determinano la concentrazione degli ioni disciolti. Così per il solfato di bario, BaSO 4, la solubilità a 25 C è 3,9. -5 moli/litro. Come per tutti i sali disciolti in acqua, anche il BaSO4 per quel poco che è solubile in acqua è totalmente (0%) dissociato in ioni, per cui se 3,9. -5 moli/litro di sale si sciolgono, si formano 3,9. -5 moli di Ba 2+ e 3,9. -5 moli di SO Il prodotto di solubilità K PS del sale vale: Si possono verificare tre casi: La soluzione è insatura e del BaSO 4 deve sciogliersi onde aumentare la concentrazione in Ba e SO 4 a raggiungimento del valore K PS. La soluzione è satura di ioni Ba 2+ e SO 4 2- Il valore del prodotto di solubilità è superato ; il sale precipita fin quando il prodotto ionico raggiunge il valore del K PS. Dunque, un precipitato può formarsi solo quando viene superato il valore del prodotto di solubilità K PS. Per ben comprendere questi i concetti esaminiamo ancora una volta l equilibrio eterogeneo visto sopra: BaSO 4(s) Ba 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) Se in una soluzione 1, molare di Ba 2+ (per es. sottoforma di BaCl 2 ), si aggiungono degli ioni SO 4 2- (per es. sottoforma di Na 2 SO 4 ), quando la concentrazione di questi ultimi raggiunge il valore di -7 moli/litro, si ottiene una soluzione satura di ioni Ba 2+ e SO 4 2-, per cui viene raggiunto il valore K PS del prodotto di solubilità: ,52 1,52 K PS Se la concentrazione degli ioni SO 2-4 viene aumentata, per es. da -7 moli/litro a -3 moli/litro, precipita tanto BaSO 4 fin quando la concentrazione Ba 2+ si è abbassata da 1, moli/litro a 1, moli/litro, ristabilendo così il valore K PS del prodotto di solubilità: ,52 1,52 K PS Pagina 8

9 Si può così con un eccesso di SO 4 2- ridurre la concentrazione del Ba 2+ solubile a valori talmente bassi, che praticamente esso scompare dalla soluzione trasformandosi in BaSO 4 insolubile. Ne scaturisce la seguente regola: per precipitare un composto molto insolubile, aggiungere sempre un eccesso della componente che produce il precipitato. Relazione fra solubilità e prodotto di solubilità Poiché una soluzione satura rappresenta una situazione di equilibrio per la reazione di un sale con l acqua, possiamo usufruire della nostra conoscenza della costante d equilibrio per trovare la concentrazione finale di ioni in soluzione o la solubilità del sale. Viceversa, note le concentrazioni degli ioni all equilibrio, possiamo calcolare la costante di equilibrio o il prodotto di solubilità della reazione. Sappiamo che per una soluzione satura di AgCl in acqua si ha: AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq) K PS = [Ag + ][Cl - ] = - M 2 Se nella soluzione non vi sono altre sorgenti di Ag + o Cl - oltre il cloruro di argento solido, allora solubilità : [Ag + ] = [Cl - ] Poiché otteniamo una mole di ioni argento e una mole di ioni cloruro da ogni mole di AgCl che si scioglie quindi, K PS = [Ag + ] 2 = - M 2 [Ag + ] = -5 M Per il fluoruro di calcio K PS = [Ca 2+ ][F - ] 2 = 4-11 M 3 Se il fluoruro di calcio si scioglie in acqua formando una soluzione satura Nella soluzione deve essere presente il doppio degli ioni fluoruro rispetto a quelli del calcio 2 [Ca 2+ ] = [F - ] Sostituendo nell equazione riportata sopra, si ha: 4 [Ca 2+ ] 3 = 4-11 M 3 [Ca 2+ ] = 2,15-4 M Pagina 9

10 questo valore ci dà anche la solubilità del fluoruro di calcio in acqua perché per una mole di CaF 2, che si scioglie, una mole di Ca 2+ va in soluzione. Esercizio 2 Si forma un precipitato di cloruro d argento mescolando 200 ml di AgNO 3(aq) -4 M e 900 ml KCl (aq) -6 M? (K PS AgCl = 1,6. - M 2 ) [No, perchè ottengo 1, M 2 < K PS ] Effetto dello ione comune Se, a una soluzione satura di sale poco solubile viene aggiunta una piccola quantità di un sale solubile, che sia costituito da uno ione uguale a uno degli ioni del sale poco solubile, la solubilità del sale poco solubile diminuisce. Si tratta dell effetto dello ione comune che può essere facilmente spiegato con il principio di Le Chatelier. Si consideri per esempio una soluzione satura di cloruro d argento AgCl. Se a tale soluzione viene aggiunta una piccola quantità di nitrato d argento AgNO 3 (sale molto solubile), la concentrazione degli ioni d argento aumenta notevolmente, perciò temporaneamente la soluzione non è più all equilibrio con il cloruro d argento solido. Secondo il principio di Le Chatelier, il sistema dovrebbe reagire cercando di minimizzare l aumento della concentrazione degli ioni Ag +. Proprio per questo motivo, l equilibrio di sposta verso sinistra: AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq) una parte degli ioni Cl - e Ag + viene sottratta alla soluzione per formare cloruro di argento solido. In definitiva una parte del cloruro d argento che si era sciolto precipita e quindi dopo l aggiunta di Ag + sottoforma di AgNO 3, la solubilità del cloruro d argento diminuisce. Esempio: si supponga di avere una soluzione 0,0M di AgNO 3 in cui si vuol determinare la solubilità del cloruro di argento. La LAM per la dissoluzione del cloruro di argento prevede che: [Ag + ][Cl - ] = 1,56 - M 2 dove [Ag + ] è la somma delle concentrazioni di Ag + proveniente dal nitrato d argento e dal cluroro di argento: [Ag + ] = [Ag + ] AgNO3 + [Ag + ] AgCl mentre [Cl - ] è la concentrazione di Cl - proveniente dalla dissoluzione del cloruro di argento e può essere considerata come una misura della solubilità del cloruro di argento: Pagina

11 [Cl - ] = [Cl - ] AgCl AgNO 3 è un sale molto solubile, per cui: [Ag + ] AgNO3 = 0,0 M mentre AgCl è un sale poco solubile, la solubilità di AgCl in acqua pura è uguale a 5 1,56. 1,25. M e la solubilità di questo sale in una soluzione, che contiene già uno degli ioni di cui è costituito [Ag+], è minore della solubilità in acqua pura (principio di Le Chatelier): [Ag + ] AgCl < 1,25-5 M Perciò: [Ag + ] AgCl < < [Ag + ] AgNO3 Quindi la concentrazione degli ioni di argento provenienti dalla dissoluzione del cloruro di argento può essere trascurata: [Ag + ] = [Ag + ] AgNO3 = 0,0 M Per cui la LAM può anche essere scritta come: 0,0 M [Cl - ] = 1,56. - M 2 [Cl - ] = 1, M Dato che per ogni mole di cloruro di argento che si scioglie, una mole di ioni cloruro passa in soluzione, la solubilità del cloruro di argento è uguale alla concentrazione degli ioni cloruro, quindi la solubilità di AgCl, in AgNO 3 0,0 M è 1,56-8 M. Si può infine concludere dicendo che l approssimazione, secondo cui la quantità di Ag + proveniente da AgCl è trascurabile, era giustificata, in quanto: [Ag + ] AgCl = 1,56-8 M < < [Ag + ] AgNO3 = 0,0 M L esempio, appena trattato, illustra molto bene come si può calcolare la solubilità di un sale poco solubile in una soluzione di uno dei suoi ioni partendo dal prodotto di solubilità e approssimando la concentrazione dello ione già presente nella soluzione, in base al principio di Le Chatelier. Tale approssimazione non è sempre giustificata (in particolare se K PS è grande e se la concentrazione dello ione già presente nella soluzione è piccola), perciò è necessario controllare sempre se la solubilità calcolata è in accordo con l approssimazione. Esercizio 3 Determinare la solubilità del solfato di calcio in una soluzione 0,001 M di solfato di sodio. K PS CaSO4 = 2, M 2 [4, M] Esercizio 4 Il prodotto di solubilità per l idrossido di alluminio Al(OH) 3, è K PS = M 4. Qual è la solubilità dell idrossido di alluminio in acqua pura, espressa in moli/litro? [4. -9 M] Pagina 11

12 Esercizio 5 La solubilità del AgCl in acqua è 0, moli/litro a 25. Quale è la costante del prodotto di solubilità K SP? [1,7. - M 2 ] Esercizio 6 AgCl sarà più solubile in cloruro di sodio 0,01 molare o in acqua semplice? Quale sarà la sua solubilità? [1,7. -8 M in NaCl 0,01 M] Esercizio 7 Il prodotto di solubilità di Bi 2 S 3 è 1, M 5. Calcolare la solubilità del sale. [1, M] Esercizio 8 Il PbCrO 4 si scioglie nell acqua nella misura di g/litro a 20 C. Calcolare il valore di K PS a questa temperatura. [4,9. -9 M 2 ] Esercizio 9 Si formerà un precipitato di AgBrO 3 aggiungendo 0,001 moli di AgNO 3 a 0,5 litri di una soluzione 0,0005 M di NaBrO 3? K PS AgBrO3 = 5,4. -5 M 2. Esercizio Qual è la solubilità molare del carbonato di calcio in CaCl 2(aq) 0, M? K PS CaCO3 = 8,7. -9 M 2. [8,7. -8 M] Precipitazione frazionata Una domanda che ci si può porre è la seguente: se si aggiunge una soluzione contenente due ioni con carica uguale uno ione di carica opposta, che sia in grado di precipitare come sale entrambi gli ioni, quale dei due sali poco solubili precipiterà per primo? Si può dire che l ordine di precipitazione dipende da un certo rapporto di equilibrio tra le concentrazioni degli ioni in soluzione. Si considerino gli equilibri relativi a due sali poco solubili (precipitati) M m A a e M m B b : M m A a (s) m M + + a A - M m B b (s) m M + + b B - Le espressioni dei prodotti di solubilità sono rispettivamente: K PS (MmAa) = [M + ] m [A - ] a K PS (MmBb) = [M + ] m [B - ] b Dividendo la prima equazione per la seconda si ottiene: [A ] K - a PS(MmA a) = - b [B ] KPS(M mb b ) Rapporto in soluzione = Rapporto di equilibrio (R.E.) quest ultima equazione è valida all equilibrio quando la concentrazione dello ione comune soddisfa le espressioni dei due prodotti di solubilità. Da una soluzione nella quale il rapporto tra gli ioni in soluzione ha il valore del rapporto di equilibrio, i sali Pagina 12

13 precipitano insieme non appena lo ione precipitante viene aggiunto alla soluzione. Questo fatto è illustrato dallo schema seguente. Quando il rapporto non è uguale al valore di equilibrio è possibile determinare dallo schema quale dei due sali precipiterà per primo. Si osserva inoltre che il sale continuerà a precipitare da solo fino al raggiungimento del rapporto di equilibrio. Un ulteriore aggiunta di reagente oltre questo punto provocherà la contemporanea precipitazione dei due sali. Esempio: si consideri la precipitazione degli ioni Cl - e Br - con lo ione Ag +, gli equilibri possono essere rappresentati come segue: AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq) K PS = - AgBr (s) Ag + (aq) + Br - (aq) K PS = -12 Il rapporto ottenuto dalle precedenti espressioni del K PS è: - [Cl ] 2 - [Br ] Ammettiamo di avere una soluzione -6 M rispetto a Cl - e Br -. La quantità minima di ioni Ag + necessari per precipitare i due ioni sarà: Per Cl - : [Ag + ] = Per Br - : [Ag + ] = Quando [Ag + ] è compreso nell intervallo M precipita soltanto AgBr. Quando [Ag + ] raggiunge il valore di -4 M, AgBr e AgCl precipitano insieme dalla soluzione. Pagina 13

14 Ammettiamo ora di avere una soluzione -6 M rispetto a Cl - e - M rispetto a Br -. La quantità di ioni Ag + necessari per precipitare i due anioni sarà: Per Cl - : [Ag + ] = Per Br - : [Ag + ] = Nell intervallo -4 < [Ag + ] < -2 precipita soltanto AgCl. Quando [Ag + ] raggiunge il valore di -2 M, AgCl e AgBr precipitano insieme dalla soluzione. Da notare che quando [Ag + ] raggiunge il valore di -2 M, la concentrazione degli ioni Cl - sarà: [Cl - 8 ] = 2 e il rapporto tra gli ioni in soluzione: - 8 [Cl ] 2 = Rapporto di equilibrio (R.E.) - [Br ] Reazioni di precipitazione in chimica analitica. Titolazione gravimetrica È possibile, ad es., determinare la percentuale di ione cloruro in una miscela solida misurando il peso del cloruro di argento che si produce trattando con nitrato di argento in eccesso una quantità nota della miscela in questione. Le analisi di questo tipo, che si basano sulla determinazione del peso dei reagenti e dei prodotti, costituiscono una branca dell analisi quantitativa che va sotto il nome di analisi gravimetrica. Esercizio 11 Una miscela di Na 2 SO 4 e NaCl viene analizzata mediante trattamento con un eccesso di ioni Ba 2+ i quali provocano la precipitazione di BaSO 4. Da 1,000g di miscela si ottengono 0,846g di BaSO 4. Calcolare la percentuale di Na 2 SO 4 nella miscela. [51,5%] La composizione di una miscela si può anche determinare misurando il volume di un reagente a concentrazione nota il quale reagisce esattamente con uno dei componenti della miscela. Le analisi basate su misure di volume vengono dette titolazioni e in particolare le analisi volumetriche di precipitazione vengono dette titolazioni gravimetriche. Esercizio 12 0,208g di una miscela contenente cloruri reagiscono con 15,0 ml di AgNO 3 0,184M. Calcolare la percentuale di Cl - nella miscela. [47%] Pagina 14

15 In questo metodo di determinazione del cloruro, come in tutta l analisi volumetrica, è essenziale valutare il punto esatto in cui la reazione è completa. In linea di principio ciò si può realizzare prendendo nota del punto in cui cessa di precipitare il cloruro d argento. In pratica è preferibile l impiego di un indicatore, il quale cambia di colore quando viene raggiunto il punto di equivalenza, ossia quando sono presenti quantità chimicamente equivalenti di agente precipitante e di ione da analizzare. Nella titolazione dei cloruri con ioni argento si usano quale indicatore alcune gocce di cromato di potassio. Al punto di equivalenza, quando praticamente tutti gli ioni cloruro sono precipitati come cloruro d argento, si forma un precipitato rosso cupo di cromato d argento, Ag 2 CrO 4. Dato che questo composto, per precipitare, necessita di una concentrazione di ioni Ag + superiore a quella necessaria alla precipitazione di AgCl, esso non si forma fintanto che è presente in soluzione una quantità apprezzabile di ioni Cl -. L esecuzione sperimentale della determinazione quantitativa degli ioni Cl - con questo metodo, che va sotto il nome di titolazione di Mohr. Per mezzo di una buretta si fa gocciolare una soluzione di nitrato d argento la cui molarità è nota con precisione finchè si sviluppa un colore rosso permanente. In modo analogo si possono determinare molti altri ioni. Per titolazione con Ag+ si possono determinare, oltre ai cloruri, gli ioduri e bromuri. Esercizio 13 Una soluzione ha le seguenti concentrazioni: [Cl - ] = 1,5. -1 M [Br - ] = M [CrO 4 2- ] = 1,9. -2 M Se a questa soluzione viene aggiunta goccia a goccia (si trascuri l aumento di volume) dell AgNO 3, quali dei tre sali precipita per primo? (K PS (AgCl) = 1,7. - ; K PS (AgBr) = ; K PS (Ag2CrO4) = 1, ) Esercizio 14 La [Ag + ] di una soluzione è uguale a M. Calcolare la [Cl - ] che occorre superare perché AgCl possa precipitare. Esercizio 15 Una soluzione contiene ioni I - e CrO 4 2-, ambedue alla concentrazione di 0,1 M. Se alla soluzione viene aggiunto AgNO 3 (si trascuri l aumento di volume), precipita dapprima AgI o Ag 2 CrO 4? (K PS (AgI) = 8, ; K PS (Ag2CrO4) = 1, ) Pagina 15