Chimica Analitica Strumentale e Metodologie Spettroscopiche (modulo di Metodologie Spettroscopiche)

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1 Chimica Analitica Strumentale e Metodologie Spettroscopiche (modulo di Metodologie Spettroscopiche)

2 SPETTROSCOPIA Spettro elettromagnetico Radiazioni elettromagnetiche (e.m.r) Modello classico e quantistico Assorbimento di r.e.m Emissione di r.e.m. Spettroscopia di assorbimento Spettroscopia di emissione

3 Spettroscopia Studia le proprietà della materia attraverso l interazione con diverse componenti dello spettro elettromagnetico

4 Riflessione Si verifica quando la luce incontra una superficie lucida, per esempio uno specchio. Il raggio che proviene dall'oggetto, (chiamato raggio incidente), e il raggio che ritorna dalla superficie lucida (chiamato raggio riflesso), formano angoli uguali con la superficie riflettente.

5 Rifrazione cannucce È un fenomeno dovuto alla diversa velocità della luce in mezzi diversi: il passaggio da un mezzo a bassa densità come l'aria a un mezzo a densità elevata come l'acqua ne riduce la velocità e ne causa la deviazione (eccetto nel caso in cui entri perpendicolarmente alla superficie del mezzo).

6 Dispersione + rifrazione della luce solare contro le pareti delle gocce. In ottica la dispersione è un fenomeno fisico che causa la separazione di un onda in componenti spettrali con diverse lunghezze d onda a causa della dipendenza della velocità dell'onda dalla lunghezza d'onda nel mezzo attraversato.

7 Quando LA LUCE incontra la materia vi è sempre una interazione; la natura di questa interazione può variare da un caso all altro.

8 Che cosa è la luce? Il termine luce si riferisce alla porzione dello spettro elettromagnetico visibile dall'occhio umano, approssimativamente compresa tra 400 e 700 nm di lunghezza d onda, ovvero tra 790 e 435 THz di frequenza. Che cosa è lo spettro elettromagnetico? In fisica, indica l'insieme di tutte le possibili frequenze delle radiazioni elettromagnetiche Che cosa è una radiazione elettromagnetica? una forma di energia che si propaga attraverso lo spazio ad altissima velocità

9 Spettro elettromagnetico

10 Spettroscopia

11 Radiazione Elettromagnetica Che cosa è la radiazione elettromagnetica? una forma di energia che si propaga attraverso lo spazio ad altissima velocità. Le figure sono state prese da:

12 Teoria ondulatoria Venne formulata da Christian Huygen ( )

13 Teoria ondulatoria La radiazione elettromagnetica è composta da onde elettromagnetiche, consistenti, cioè, nell'oscillazione concertata di un campo elettrico e di un campo magnetico. Queste onde si propagano in direzione ortogonale a quella di oscillazione

14 Radiazione Elettromagnetica Le onde elettromagnetiche sono definite da alcuni parametri quali: lunghezza ampiezza frequenza velocità di propagazione energia intensità

15 Radiazione Elettromagnetica Proprietà delle onde l= lunghezza d onda l

16 Radiazione Elettromagnetica Proprietà delle onde l= lunghezza d onda Nel SI l unita di misura e il metro (m). Per lunghezze d onda corte si usano i prefissi: p pico n 10-9 nano μ 10-6 micro m 10-3 milli c 10-2 centi l Si usa anche l Angström (Å) che corrisponde a m.

17 Radiazione Elettromagnetica Proprietà delle onde l= lunghezza d onda

18 Radiazione Elettromagnetica Proprietà delle onde n = frequenza Nel SI l unita di misura e l Hertz (Hz, ha le dimensioni di s -1 ). Corrisponde al numero di cicli al secondo. Si usano i prefissi: M 10 6 mega G 10 9 giga T tera P peta E exa

19 Radiazione Elettromagnetica Proprietà delle onde c=velocità c=l n=2,9979*10 8 m/s Come è stata misurata la velocità della luce?

20 Come è stata misurata la velocità della luce? I TENTATIVI DI GALILEO GALILEI. L esperimento di Galileo prevedeva di porre due lanterne a una distanza di un miglio e di calcolare il tempo che la luce impiegava ad arrivare da un punto all altro: insieme a un assistente prese una lanterna schermata e andò sulla cima di due colline che distavano un miglio. Galileo scoprì la sua lanterna, e l'assistente sull altra collina, non appena vide la luce, scoprì a sua volta la lanterna. L esperimento non portò a nessun risultato: per percorrere un miglio, la luce impiega circa 5*10-6 secondi, un valore immisurabile con gli strumenti a disposizione di Galileo.

21 Come è stata misurata la velocità della luce? LA MISURAZIONE DI OLE RØMER. Se però le distanze da far percorrere alla luce diventano più ampie, una misurazione è possibile anche con strumenti meno sofisticati. È proprio quanto fece Rømer nel 1676 osservando il moto di IO, una delle lune di GIOVE. Io compie un orbita completa intorno a Giove in 1,76 giorni. Rømer, però, si accorse che il tempo impiegato dalla luna non era sempre lo stesso. In certi periodi dell anno, quando la Terra era più lontana da Giove, ci metteva più tempo; al contrario, quando Terra e Giove erano più vicini, la luna Io sembrava anticipare la sua rivoluzione.

22 Come è stata misurata la velocità della luce? LA MISURAZIONE DI OLE RØMER. Rømer annunciò che l eclissi di Io, prevista per il 9 novembre 1676, sarebbe avvenuta 10 minuti prima dell orario che tutti gli altri astronomi avevano dedotto dai precedenti transiti della luna. La previsione si verificò. Rømer spiegò che la velocità della luce era tale che aveva impiegato 22 minuti per percorrere il diametro dell orbita terrestre. Rømer, che aveva un valore impreciso del diametro dell'orbita terrestre, calcolò la velocità della luce in km al secondo, una misura non corretta (la velocità precisa è ,458 km/s), ma certamente la più prima mai misurata fino ad allora.

23 Radiazione Elettromagnetica Proprietà delle onde E=energia E=hn h=6,62618*10-34 J s Costante di Planck la quantità di energia trasportata per unità di tempo e di superficie ortogonale alla direzione di propagazione. Intensità (legata all ampiezza dell onda) Joule su metri quadrati al secondo (J/(m 2 s)).

24 Radiazione Elettromagnetica

25 Modello corpuscolare proposto da CARTESIO ( ) sostenuto da ISAC NEWTON ( )

26 Sia la teoria ondulatoria che quella corpuscolare sono in grado di spiegare ugualmente bene fenomeni luminosi quali riflessione e rifrazione

27 La RIFLESSIONE

28 La RIFRAZIONE La forza produce un cambiamento di velocità e la velocità aumenta passando da un mezzo meno denso ad uno più denso.

29 La RIFRAZIONE Chi ha ragione?

30 Misurare la velocità della luce Misurò la velocità della luce tramite il suo interferometro E dimostrò che passando da un mezzo meno denso ad uno più denso la velocità della luce diminuisce Fizeau ( )

31 DIFFRAZIONE È un fenomeno tipico delle onde, che non si spiega con il modello corpuscolare della luce. fenomeno di interferenza del tutto analogo a quello prodotto da due sorgenti di onde circolari

32 Facciamo il punto La teoria della luce di Newton si fondava sulle affermazioni seguenti: La luce è composta da piccolissime particelle di materia emesse da sostanze luminose in tutte le direzioni. Tali particelle vengono liberate dai corpi luminosi e si propagano in linea retta (in un mezzo omogeneo).

33 Facciamo il punto Newton riuscì a spiegare: riflessione, propagazione della luce dal Sole alla Terra. La teoria corpuscolare però non poteva dare una spiegazione a: assorbimento della luce dei corpi opachi rifrazione diffrazione e interferenza.

34 Effetto fotoelettrico Nel tardo 800 i risultati di alcuni esperimenti indicavano che, quando la luce ultravioletta colpiva una superficie metallica, questa emetteva elettroni. Ciò accadeva solo con luce ultravioletta Con raggi di luce di frequenza più piccola (lunghezza d'onda più lunga) il fenomeno non si verificava.

35 Secondo la teoria corpuscolare i fotoni possono provocare l espulsione degli elettroni atomici oppure possono venire assorbiti cedendo l energia che trasportano. Nell'ambito della fisica classica i risultati sperimentali potevano essere spiegati con l'idea che: quando le onde luminose colpivano gli elettroni, questi si sarebbero messi a VIBRARE fino a quando non avessero raggiunta l'energia sufficiente per essere emessi dalla piastra. Tuttavia ci sono dei punti deboli in questa spiegazione. Si ha emissione fotoelettrica solo se le frequenza della radiazione incidente è superiore al valore della soglia fotoelettrica precedentemente citata. L energia cinetica degli elettroni emessi dipende dalla frequenza della radiazione incidente e non dalla sua intensità. Il numero degli elettroni emessi per unità di tempo aumenta all aumentare dell intensità della radiazione elettromagnetica incidente.

36 I Fotoni 1905: Albert Einstein, sempre nel tentativo di spiegare il modo in cui radiazione e materia interagiscono tra loro, suppose che la radiazione stessa fosse composta da quanti (fotoni), ovvero da "pacchetti" di energia, con energia E pari a hn Questa ipotesi spiega i risultati ottenuti sperimentalmente. Appena un fotone con sufficiente energia colpisce un elettrone, l'elettrone l'assorbe ed acquisisce una energia sufficiente a liberarsi dei suoi legami atomici. La quantità minima di energia necessaria a causare ciò corrisponde direttamente alla frequenza critica menzionata sopra. E quando il fotone ha maggior energia rispetto a quella richiesta, quella energia in più viene convertita in energia cinetica

37 Radiazione Elettromagnetica 1923: Un terzo tipo di interazione tra la radiazione e la materia venne descritto in maniera semplice e soddisfacente da Arthur Holly Compton, il quale riprese l'idea di Einstein che la luce fosse costituita da particelle dotate di energia e impulso. Quest'ultima era la prova definitiva che convinse la comunità scientifica circa la NATURA CORPUSCOLARE DELLA LUCE.

38 Radiazione Elettromagnetica Emerse quindi un nuovo modello del campo elettromagnetico, descritto dalla MECCANICA QUANTISTICA: la luce, accanto alle proprietà ondulatorie classiche, in determinate condizioni, manifesta anche proprietà corpuscolari. Questi "quanti di luce" di cui è composta la radiazione elettromagnetica sono detti fotoni

39 Radiazione Elettromagnetica Che cosa è la radiazione elettromagnetica? una forma di energia che si propaga attraverso lo spazio ad altissima velocità. Modello corpuscolare la radiazione è descritta come un flusso di particelle discrete, o pacchetti d onde, chiamati fotoni. Da una parte, i fotoni hanno caratteristiche simili a quella di un onda (es. hanno una frequenza e danno fenomeni di interferenza), dall altra hanno proprietà simili a quella di una particella. L energia di un fotone è proporzionale alla frequenza della radiazione elettromagnetica a cui appartiene: E=hn

40 Radiazione Elettromagnetica Modello corpuscolare la radiazione è descritta come un flusso di particelle discrete, o pacchetti d onde, chiamati fotoni. Da una parte, i fotoni hanno caratteristiche simili a quella di un onda (es. hanno una frequenza e danno fenomeni di interferenza), dall altra hanno proprietà simili a quella di una particella. L energia di un fotone è proporzionale alla frequenza della radiazione elettromagnetica a cui appartiene: E=hn

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42 Quantizzazione di Energia Base comune di tutte le forme di spettroscopia è il concetto di transizione: il passaggio di un atomo o molecola da uno stato energetico ad un altro. L interazione tra energia radiante e materia segue differenti meccanismi a seconda della radiazione impiegata

43 Quantizzazione di Energia Rotazione in virtù della rotazione intorno al suo centro di massa Vibrazione per gli spostamenti periodici degli atomi dalla loro posizione di equilibrio Elettronica poiché gli elettroni intorno all atomo o quelli di legame sono in continuo movimento.

44 Quantizzazione di Energia L energia interna delle molecole è quantizzata (sono permessi solo valori finiti) e l energia di ogni molecola poliatomica deriva da diversi contributi : E tot = E tras + E rot + E vib +E ele + E elv + E n E tras = Energia traslazionale dovuta al movimento dovuta al movimento traslazionale della molecola della molecola E rot = Energia rotazionale dovuta al movimento di rotazione della molecola E vib = Energia vibrazionale dovuta alle vibrazioni cui sono soggetti gli atomi della molecola E ele = Energia dovuta agli elettroni di non legame (interni) E elv = Energia dovuta agli elettroni di valenza E n = Energia nucleare legata all energia delle particelle che compongono il nucleo

45 Quantizzazione di Energia Primo livello elettronico eccitato DE 1 DE 1 >DE 2 >DE 3 Livello elettronico fondamentale DE 2 DE 3 Livelli rotazionali Livelli vibrazionali

46 Eccitazione e Rilassamento Primo livello elettronico eccitato e - Eccitazione assorbimento e - Livello elettronico fondamentale

47 Eccitazione e Rilassamento Rilassamento non radioattivo: Primo livello elettronico eccitato l energia viene trasferita mediante piccole collisioni alle molecole circondanti, ma senza emissione di fotoni. C è un piccolo aumento di temperatura nel mezzo. Rilassamento radioattivo (EMISSIONE): l energia viene trasferita mediante emissione di fotoni. Si può raggiungere uno stato intermedio di decadimento termico e riemissione di una radiazione con frequenza minore della radiazione che provoca l eccitazione, si parla in questo caso di fluorescenza e di fosforescenza. In alcuni casi, l energia elettromagnetica assorbita è rilassata interamente in forma di radiazione con frequenza diversa, si ha allora la diffusione per effetto Raman. Rilassamento emissione

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49 Spettroscopia Spettroscopia di assorbimento studia l assorbimento di radiazione elettromagnetica da parte di atomi e molecule.

50 Spettroscopia Spettroscopia di emissione studia l emissione di radiazione elettromagnetica da parte di atomi e molecole.

51 Spettroscopia Tanto la spettroscopia di emissione quanto quella di assorbimento forniscono identica informazione circa gli intervalli che separano i livelli energetici; la scelta di una tecnica rispetto ad un altra poggia su considerazione di ordine pratico.

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53 Spettro d Assorbimento Asse X Asse Y: l assorbimento

54 Domande di riepilogo: Che cosa si intende per spettro elettromagnetico? Che cosa si intende per radiazioni elettromagnetiche (r.e.m)? Come viene descritta la rem secondo il modello classico? Come viene descritta la rem secondo il modello quantistico? Che cosa succede alla materia quando avviene assorbimento di r.e.m? Che cosa succede alla materia quando avviene assorbimento di r.e.m emissione di r.e.m.? Che cosa studia la spettroscopia di assorbimento? Che cosa studia la spettroscopia di emissione?