4006 Sintesi dell estere etilico dell acido 2-(3-ossobutil)- ciclopentanon-2-carbossilico

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1 NP 4006 Sintesi dell estere etilico dell acido 2-(3-ossobutil)- ciclopentanon-2-carbossilico CEt + FeCl 3 6 H 2 CEt C 8 H 12 3 C 4 H 6 C 12 H 18 4 (156.2) (70.2) (270.3) (226.3) Classificazione Tipo di reazione e classi di sostanze Addizione agli alcheni, addizione di Michael; Estere di acido carbossilico, chetone, catalizzatore acido; Tecniche usate Reazione da condurre in atmosfera controllata, agitazione con ancoretta magnetica, aggiunta di reagenti con imbuto gocciolatore, estrazione con imbuto separatore, concentrazione con evaporatore rotante, distillazione a pressione ridotta, bagno riscaldante ad olio; Istruzioni (scala dell esperimento: 100 mmol) Attrezzatura Pallone a due colli da 50 ml, impianto per purificazione e controllo dei gas, imbuto gocciolatore con compensatore di pressione, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, imbuto separatore, evaporatore rotante, apparato per distillazione, bagno ad acqua, pompa da vuoto, bagno ad olio; Sostanze estere etilico dell acido ciclopentanon-2-carbossilico (pe C ) metil vinil chetone (distillato, pe C) cloruro di ferro(iii) esaidrato tert-butil metil etere (pe 55 C) solfato di sodio per seccare 15,6 g (14,5 ml, 100 mmol) 9,81 g (11,5 ml, 140 mmol) 540 mg (2,0 mmol) 40 ml Reazione Predisporre un pallone a due colli da 50 ml e dotarlo di imbuto gocciolatore con compensatore di pressione e ancoretta magnetica; allo scopo di mantenere la temperatura il più costante possibile durante la reazione, posizionare il recipiente in un grande bagnomaria (ad acqua) in equilibrio con l ambiente. Per finire, connettere l apparecchiatura con il circuito dell azoto. 1

2 NP Mettere nel pallone 15,6 g (14,5 ml, 100 mmol) di estere etilico dell acido ciclopentanon-2- carbossilico e 540 mg (2,0 mmol) di cloruro di ferro(iii) esaidrato. Lavare abbondantemente la strumentazione con azoto, quindi, mantenendo il tutto sotto costante agitazione, gocciolare lentamente tramite l imbuto gocciolatore 9,81 g (11,5 ml, 140 mmol) di metil vinil chetone: le aggiunte devono essere effettuate in un arco di tempo pari a 1 ora circa. Una volta terminato, continuare ad agitare la miscela risultante per 4 ore a temperatura ambiente: la reazione può essere eventualmente monitorata sia tramite TLC, sia tramite GC (cfr. sezione sulla Caratterizzazione). Work up Trasferire la miscela di reazione in un imbuto separatore, aggiungere 25 ml di tert-butil metil etere e lavare il tutto con 4 porzioni da 15 ml d acqua. Riunire le fasi acquose ed estrarle con ulteriori 15 ml di tert-butil metil etere. Unire le due porzioni eteree e seccarle su solfato di sodio; dopo aver eliminato l agente essiccante tramite filtrazione, allontanare il solvente mediante evaporatore rotante. Resa di prodotto grezzo: 22,2 g; Purificare il prodotto grezzo tramite distillazione a pressione ridotta in un apparato per distillazione. Resa: 18,0 g (79,5 mmol, 80%); temperatura delle teste di distillazione: 90 C (pressione: hpa, temperatura del bagno ad olio: 120 C); aspetto: liquido incolore; indice di rifrazione: 20 n D = 1,4658; Commenti Le estrazioni da effettuare durante il work up sono necessarie per eliminare i sali di ferro presenti nella soluzione contenente il prodotto: nel caso si distillasse direttamente la miscela di reazione, durante la purificazione del prodotto si otterrebbero dei composti di decomposizione. Gestione dei rifiuti Riciclo Il tert-butil metil etere evaporato viene raccolto e distillato. Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Residuo di distillazione (sciolto in poco acetone) Solfato di sodio Smaltimento Solventi organici, contenenti alogeni Rifiuti solidi, non contenenti mercurio 2

3 NP Durata dell esperimento ore. Quando posso interrompere l esperimento? Prima dell estrazione e prima della distillazione. Grado di difficoltà Facile Istruzioni (scala dell esperimento: 10 mmol) Attrezzatura Pallone a due colli da 10 ml, impianto per purificazione e controllo dei gas, imbuto gocciolatore con compensatore di pressione, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, pompa da vuoto, apparato per micro-distillazione, bagno ad acqua, bagno ad olio; Sostanze estere etilico dell acido ciclopentanon-2-carbossilico (pe C ) metil vinil chetone (distillato, pe C) cloruro di ferro(iii) esaidrato 1,56 g (1,45 ml, 10,0 mmol) 981 mg (1,15 ml, 14,0 mmol) 54 mg (0,20 mmol) Reazione Predisporre un pallone a due colli da 10 ml e dotarlo di imbuto gocciolatore con compensatore di pressione e ancoretta magnetica; allo scopo di mantenere la temperatura il più costante possibile durante la reazione, posizionare il recipiente in un grande bagnomaria (ad acqua) in equilibrio con l ambiente. Per finire, connettere l apparecchiatura con il circuito dell azoto. Mettere nel pallone 1,56 g (1,45 ml, 10,0 mmol) di estere etilico dell acido ciclopentanon-2- carbossilico e 54 mg (0,20 mmol) di cloruro di ferro(iii) esaidrato. Lavare abbondantemente la strumentazione con azoto, quindi, mantenendo il tutto sotto costante agitazione, gocciolare lentamente tramite l imbuto gocciolatore 981 mg (1,15 ml, 14,0 mmol) di metil vinil chetone: le aggiunte devono essere effettuate in un arco di tempo pari a 1 ora circa. Una volta terminato, continuare ad agitare la miscela risultante per 4 ore a temperatura ambiente: la reazione può essere eventualmente monitorata sia tramite TLC, sia tramite GC (cfr. sezione sulla Caratterizzazione). Work up Rimuovere dalla strumentazione l imbuto gocciolatore e il collegamento con il circuito dell azoto; installare un apparato per micro-distillazione sul pallone di reazione e distillare il prodotto a pressione ridotta. 3

4 NP Resa: 1,73 g (7,64 mmol, 76%); temperatura delle teste di distillazione: 86 C (pressione: hpa, temperatura del bagno ad olio: 135 C); aspetto: liquido incolore; indice di rifrazione: 20 n D = 1,4656; Gestione dei rifiuti Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Residuo di distillazione (sciolto in poco acetone) Smaltimento Solventi organici, contenenti alogeni Durata dell esperimento 8-9 ore. Quando posso interrompere l esperimento? Prima della distillazione. Grado di difficoltà Facile Caratterizzazione Monitoraggio della reazione tramite TLC Preparazione del campione: Prelevare una goccia della miscela di reazione tramite una pipetta Pasteur e diluirla in 1 ml di diclorometano. Condizioni TLC: Adsorbente: Lastrina Merck TLC Alu plates silica gel 60 F 254 ; dimensioni: 5 x 10 cm; Eluente: etere di petrolio (60-80) : tert-butil metil etere = 6 : 4 Visualizzazione: Immergere la lastrina per TLC in una soluzione di H 2 S 4 (2 N) e asciugarla leggermente con un phon. R f (prodotto): 0,21 R f (reagente): 0,50 Analisi GC Preparazione del campione: Prelevare una goccia di prodotto (grezzo o puro) tramite una pipetta Pasteur, diluirla con 10 ml di diclorometano ed estrarre la soluzione risultante con 2 ml d acqua. Scartare la fase acquosa e seccare quella organica con solfato di sodio; dopo aver eliminato l agente essiccante mediante filtrazione, iniettare 0,2 µl della soluzione ottenuta. Condizioni GC: Colonna: Iniezione: Gas carrier: Forno: Rivelatore: DB-1; lunghezza: 28 m; diametro interno: 0,32 mm; film: 0,25 µm; Iniezione in colonna; H 2, 40 cm/s; Temperatura iniziale: 90 C (5 min); 10 C/min fino a 240 C (30 min); FID, 270 C; La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi. 4

5 NP GC del prodotto grezzo GC del prodotto puro Tempo di ritenzione [min] Sostanza Area [%] del picco Prodotto GREZZ Prodotto PUR 13.7 prodotto impurezza impurezza 3.0 Spettro 1 H NMR del prodotto puro (300 MHz, CDCl 3 ) CCH 2 CH 3 δ [ppm] Molteplicità Numero di H Assegnazione 1.23 t 3 CH 2- CH m 5 2-H, 3-H, 6-H a 2.12 s 3 9-H m 4 7-H, 4-H 2.69 ddd 1 6-H b 4.14 q 2 CH 2- CH 3 5

6 NP Spettro 13 C NMR del prodotto grezzo (75,5 MHz, CDCl 3 ) Spettro 13 C NMR del prodotto puro (75,5 MHz, CDCl 3 ) CCH 2 CH 3 δ [ppm] Assegnazione C C CCH 2 CH CH 2 CH C C C C C C C CH 2 CH solvente 6

7 NP Spettro IR del prodotto puro (film) Trasmissione [%] Numeri d onda [cm -1 ] [cm -1 ] Assegnazione 2976 C-H stretching, alcano 1749 C= stretching, estere 1719 C= stretching, chetone 7