CHIMICA GENERALE MODULO

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1 Corso di Scienze Naturali CHIMICA GENERALE MODULO 6 Termodinamica Entalpia Entropia Energia libera - Spontaneità Relatore: Prof. Finelli Mario

2 Scienza che studia i flussi energetici tra un sistema e l ambiente esterno Il sistema è una sostanza o un insieme di sostanze che costituisce un oggetto di indagine A seconda delle interazioni con l ambiente esterno i sistemi si suddividono in: aperti: scambiano energia e materia con l ambiente esterno chiusi: scambiano unicamente energia con l ambiente esterno isolati: non scambiano energia e materia con l ambiente esterno 2

3 aperto chiuso isolato Ogni sistema è caratterizzato da più forme di energia: Calore (Q) (Entalpia H, Energia interna U) Entropia (S) Energia convertibile in lavoro utile (L) 3

4 Calore Q: Energia che si trasmette spontaneamente da un corpo con energia interna maggiore (più caldo) ad un corpo con energia interna minore (più freddo) L energia interna di un sistema (U) è definita dalla somma delle energie cinetiche e potenziali delle particelle che compongono il sistema stesso U = E c E ) ( p 4

5 Calore Q: L energia cinetica di un sistema di particelle è il risultato complessivo delle energie cinetiche di: traslazione rotazione vibrazione 5

6 Calore Q: L energia cinetica media di un sistema di particelle o energia termica del sistema è legato alla temperatura assoluta del sistema E c 3 = k 2 T 6

7 Calore Q: L energia potenziale delle molecole (energia di posizione delle molecole) è il risultato complessivo delle energie potenziali: di ogni molecola; la posizione dei singoli atomi è definita dalle energie dei legami atomici di tutte le molecole; la posizione delle singole molecole è definita dalle energie dei legami molecolari L energia potenziale di un sistema di molecole è l energia chimica del sistema (somma di tutte le energie di legame) 7

8 Calore Q: Le trasformazioni chimiche comportano lo scambio di energia cinetica ed energia potenziale cioè di calore Sono dette esotermiche le trasformazioni chimiche che portano ad una diminuzione dell energia interna del sistema attraverso la cessione di calore all ambiente esterno 1 diminuisce l energia potenziale che viene convertita in energia cinetica l energia cinetica viene ceduta all ambiente sottoforma di calore ΔU = U finale U iniziale = Q 8

9 Calore Q: Sono dette endotermiche le trasformazioni chimiche che portano ad un aumento dell energia interna del sistema attraverso l assorbimento di calore dall ambiente esterno aumenta l energia potenziale a scapito dell energia cinetica l energia cinetica viene assorbita dall ambiente sottoforma di calore ΔU = U finale Uiniziale = + Q 9

10 Il 1 1 principio della termodinamica Qualunque sia la trasformazione di un sistema, e qualunque sia il sistema materiale che la compie, il rapporto tra il calore Q e il lavoro L scambiato dal sistema con l ambiente è una costante universale Q = L k 10

11 I sistemi materiali non posso convertire totalmente il calore Q in lavoro L in quanto una parte di esso va ad aumentare l energia interna del sistema Q = ΔU + L o ΔU = Q L Per un sistema definito da un gas ideale che si espande in condizioni isobare, il calore 2 scambiato dal sistema è Q = ΔU + PΔV in trasformazioni isocore 3 se il sistema è isolato 4 Q = ΔU ΔU = 0 11

12 Entalpia H: Quasi tutte le reazioni sono isobare e non isocore quindi Q ΔU Si introduce una nuova grandezza: l Entalpia (contenuto termico totale di cui dispone un sistema materiale) H = U + L o H = U + PV La variazione del contenuto entalpico di un sistema materiale sottoposto ad una trasformazione risulta ΔH = H finale H iniziale = ΔU + PΔV + VΔP 12

13 Entalpia H: Siccome le razioni sono trasformazioni isobare ΔH = ΔU + PΔV ma per il 1 principio della termodinamica ΔU = Q PΔV quindi ΔH = ΔU + PΔV = Q PΔV + PΔV = Q La variazione del contenuto entalpico di un sistema materiale che subisce una trasformazione isobara, per il primo principio della termodinamica, coincide con il calore che il sistema scambia con l ambiente esterno 13

14 Legge di Hess: U ed H sono due funzioni di stato (le loro variazioni dipendono solo dallo stato iniziale e finale del sistema) in una trasformazione isocora ΔU = U U = finale in una trasformazione isobara finale iniziale ΔH = H H = iniziale Q v Q p 14

15 Legge di Hess: Il calore scambiato da una reazione chimica che avviene in condizioni isobare, è indipendente dalle eventuali reazioni intermedie, ma dipende unicamente dallo stato iniziale e finale del sistema chimico, e cioè dall energia interna o dall entalpia dei reagenti e dei prodotti della reazione 15

16 Entalpia H: L entalpia è una grandezza molare (dipende dalla quantità di sostanza che partecipa alla reazione chimica) L entalpia di una reazione chimica è data dalla differenza tra la somma delle entalpie dei prodotti e la somma delle entalpie dei reagenti aa + bb cc + dd ΔH = ΔH finale ΔH iniziale ΔH = ( c H C + d H D ) ( a H A + b H B ) 16

17 Entalpia H: Nelle trasformazioni esotermiche ΔH = H H = Q quindi H < finale iniziale finale H iniziale 17

18 Entalpia H: Nelle trasformazioni endotermiche ΔH = H H = + Q quindi H > finale iniziale finale H iniziale 18

19 Entalpia H: Possiamo calcolare l entalpia di razione anche se questa non può essere determinata per via sperimentale ma C graffite + O 2(g) χ CO 2(g) CO (g) +½O 2(g) χ CO 2(g) C graffite + ½O 2(g) χ CO (g) ΔH x =? ΔH 1 = -94,05 Kcal/mole ΔH 2 = -67,41 Kcal/mole 19

20 Entalpia H: Per la legge di Hess siccome lo stato iniziale e finale del percorso diretto e di quello indiretto coincidono: C graffite + O 2(g) χ CO 2(g) - ΔH 1 = -94,05 Kcal/mole CO (g) +½O 2(g) χ CO 2(g) = ΔH 2 = -67,41 Kcal/mole C graffite +O 2(g) +CO 2(g) χ CO 2(g) + CO (g) +½O 2(g) C graffite +½O 2(g) χ CO (g) ΔH x = -26,64 Kcal/mole 20

21 Entalpia H: Il calore di formazione di un composto qualsiasi (ΔH CO ) è dato dalla somma dei calori di combustione degli atomi degli elementi che lo compongono (ΔH C+O )= meno il calore di combustione del composto stesso (ΔH CO ) 21

22 Entalpia H: Esempio: 6C (s) + 3H 2(g) χ C 6 H 6(l) ΔH x =? sommo i calori di combustione di C e H 6C (s) + 6O 2(g) χ 6CO + ΔH 2(g) 1 = -564 Kcal/mole + 3H 2(g) + 3 / 2 O 2(g) χ 3H 2 O (l) = ΔH 2 = -205 Kcal/mole = 3H 2(g) +6C (s) + 15 / 2 O 2(g) χ 3H 2 O (l) +6CO 2(g) -769 Kcal/mole - 22

23 Entalpia H: Esempio: 6C (s) + 3H 2(g) χ C 6 H 6(l) ΔH x =? sottraggo il calore di combustione del benzene 6C (s) + 3H 2(g) + 15 / 2 O 2(g) χ 3H 2 O (l) +6CO 2(g) Kcal/mole - C 6 H 6(l) + 15 / 2 O 2(g) χ 6CO 2(g) + 3H 2 O (l) ΔH 3 = -783 Kcal/mole = 6C (s) + 3H 2(g) + 15 / 2 O 2(g) +6CO 2(g) + 3H 2 O (l) χ C 6 H 6(l) + 15 / 2 O 2(g) + 6CO 2(g) +3H 2 O (l) 6C (s) + 3H 2(g) χ C 6 H 6(l) ΔH x = +14 Kcal/mole 23

24 Entalpia di formazione: o ΔH f Viene detta entalpia di formazione ( ) di una sostanza pura la variazione di entalpia associata alla formazione di una mole di tale sostanza a partire dagli elementi componenti in condizioni standard (T=25 C, P=1atm) Lo stato standard definisce lo stato di aggregazione più stabile di un elemento o di un composto a 25 C e a 1 atm L entalpia standard di formazione di un elemento è posta per convenzione uguale a zero 24

25 Entalpia di reazione: Se in condizioni standard si fa avvenire la reazione 1 H 2 2( g,1atm) 1 + Cl 2 2( g,1atm) HCl ( g,1atm) la quantità di calore prodotta dalla reazione coincide con il calore di formazione standard dell acido cloridrico 5 ΔH ΔH 0 0 = ΔH = Δ 0 HCl 1 2 ΔH 0 H 0 0 H HCl 0 = ΔH HCl ΔH ed è chiamata entalpia standard di reazione 0 Cl 2 25

26 Entalpia di reazione: Per via empirica possiamo determinare solo il ΔU di reazione (le misure calorimetriche vengono realizzate a volume costante) Δ H = ΔU + Δ( PV ) ma PV = nrt ΔH = ΔU + RT Δn 26

27 Il 2 2 principio della termodinamica Enunciato di R.J.E. Clausius ( ) È impossibile che avvenga un processo naturale il cui unico effetto sia il trasferimento spontaneo di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo 27

28 Il 2 2 principio della termodinamica Enunciato di Lord W. Thomson (Kelvin ) È impossibile che si realizzi un processo naturale il cui unico effetto sia l estrazione di calore da una riserva termica all equilibrio termico (ΔT=0) e la trasformazione integrale del calore assorbito in lavoro meccanico η = Q 1+ 1 Q 2 28

29 Il 2 2 principio della termodinamica Ciclo di N.L.S. Carnot ( ) ciclo semplice e reversibile 2 sorgenti di calore (T1>T2) 2 scambi termici + da T 1 a T 2 e - da T 2 a T 1 2 trasformazioni isoterme reversibili 2 trasformazioni adiabatiche reversibili T 1 T 2 P P 1 P 2 P 3 P 4 Macchina di carnot Lavoro V 1 V 4 V 2 V 3 V 29

30 Il 2 2 principio della termodinamica Teorema di Carnot (Kelvin ) Q η = 1+ η Q 1 = 1 2 T T Tutte le macchine termiche reversibili funzionanti a cicli di Carnot, se utilizzano le stesse sorgenti di calore hanno lo stesso rendimento 1 2 Il rendimento di una macchina reversibile di Carnot definisce il massimo rendimento di una macchina termica 30

31 Il 2 2 principio della termodinamica Q η = 1+ η Q 1 = 1 2 T T Q Q 1 = 1 2 T T 1 2 Q Q 1 2 T = T 1 2 Q T 1 1 = Q T 2 2 Q T 1 2 = 1 + T Q

32 Il 2 2 principio della termodinamica Suddividendo un ciclo reversibile composto 6 in un numero infinito di cicli reversibili di Carnot allora dq rev = ds = 0 ΔS = 0 T dove ΔS=ΔQ rev /T 7 è una funzione di stato chiamata da Clausius entropia 32

33 Entropia Siccome T>0, in una trasformazione reversibile: ΔS>0 se la macchina termica assorbe calore dall ambiente ΔS<0 se la macchina termica cede calore all ambiente ΔS=0 se la macchina termica subisce una trasformazione adiabatica (ΔQ rev =0) 33

34 Entropia L. Boltzmann ( ) In un sistema materiale maggiore è l entropia maggiore è il disordine del sistema stesso 8 34

35 Criterio di spontaneità delle trasformazioni In una trasformazione reversibile 9 ΔS sistema + ΔS ambiente = 0 In una trasformazione spontanea (irreversibile) 10 ΔS sistema + ΔS ambiente > 0 Ogni sistema evolve spontaneamente se il suo contenuto entropico aumenta 35

36 Criterio di spontaneità delle trasformazioni Per i sistemi reali non possiamo utilizzare l entropia per definire la spontaneità delle loro trasformazioni poiché non sono dei sistema isolati Ogni sistema evolve spontaneamente se è in grado di produrre lavoro utile Sono spontanee (possibili dal punto di vista termodinamico) le reazioni che a temperatura e pressione costante producono lavoro utile (G.W. Gibbs, ) Il verso e l intensità di una reazione sono determinate non dall energia termica totale ma solo da quella parte di essa che può trasformarsi in lavoro o in altre forme di energia diverse dal calore (E.L.F. Helmholtz, ) 36

37 Criterio di spontaneità delle reazioni chimiche dove E totale = E libera + E vincolata E libera E vincolata = energia convertibile in lavoro = energia non convertibile in lavoro 37

38 Criterio di spontaneità delle reazioni chimiche Lavoro massimo o funzione di Helmholtz 11 F = U TS per le trasformazioni isocore (Q=ΔU) Energia Libera o funzione di Gibbs 12 G = H TS per le trasformazioni isobare (Q=ΔH) 38

39 Criterio di spontaneità delle reazioni chimiche Sono trasformazioni isobare Energia Libera G = H TS ΔG = -L 13 utile ΔG = G f G i = = H f TS f (H i -TS i ) = = H f H i T(S f -S i ) = = ΔH TΔS 14 39

40 Criterio di spontaneità delle reazioni chimiche Una reazione isoterma e isobara avviene spontaneamente solo se diminuisce la propria energia libera ΔG = ΔH - TΔS < 0 reazione spontanea 14 ΔG = ΔH - TΔS > 0 ΔG = ΔH - TΔS = 0 reazione non spontanea equilibrio chimico 40

41 Criterio di spontaneità delle reazioni chimiche ΔH ΔS ΔG ΔG = ΔH - TΔS + + spontanea solo ad alta Temperatura + 0 non è mai spontanea + - non è mai spontanea 0 + sempre spontanea 0 0 equilibrio chimico 0 - non è mai spontanea - + sempre spontanea - 0 sempre spontanea - - spontanea solo a bassa Temperatura 41

42 Criterio di spontaneità delle reazioni chimiche Esempio CaCO CaO + CO 3( s) ( s) 2( g ) ΔH S ΧαΧΟη -288,4 Kcal/mole 22,20 cal/(mole K) ΧαΟΤ -151,9 Kcal/mole 9,56 cal/(mole K) ΧΟΤ -94,1 Kcal/mole 51,05 cal/(mole K) 42

43 Criterio di spontaneità delle reazioni chimiche Esempio CaCO CaO + CO 3( s) ( s) 2( g ) ΔH = ( H H ) = ( H + H ) ( H ) f i CO 2( g ) CaO ( s ) CaCO 3( s ) = ΔS = = (-151,9) + (-96,1) - (-288,4) = 40,4 Kcal mole ( S S ) = ( S + S ) ( S ) f i CO 2( g ) CaO ( s ) CaCO 3( s ) = = 51,05 + 9,56-22,20 = 38,41 cal mole K 43

44 Criterio di spontaneità delle reazioni chimiche Esempio CaCO CaO + CO 3( s) ( s) 2( g ) ΔH > 0 reazione endotermica ΔS > 0 produce disordine La reazione è: spontanea ad elevata temperatura non spontanea a bassa temperatura 44

45 Criterio di spontaneità delle reazioni chimiche Esempio CaCO CaO + CO 3( s) ( s) 2( g ) ΔG = 0 se ΔH = TΔS l inversione del comportamento si ha quando 3 cal 40,4 10 ΔH T = = mole = 1051 K ΔS cal 38,41 mole K 45

46 Criterio di spontaneità delle reazioni chimiche Esempio N 2( g ) + 3H 2( g ) 2NH 3( g ) ΔH S ΝΤ 0,0 Kcal/mole 45,77 cal/(mole K) ΗΤ 0,0 Kcal/mole 31,21 cal/(mole K) ΝΗη -11,3 Kcal/mole 46,00 cal/(mole K) 46

47 Criterio di spontaneità delle reazioni chimiche Esempio ΔH = N ( H H ) = ( 2H ) ( H + 3H ) f 2( g ) + 3H 2( g ) 2NH 3( g ) i NH 3( g ) N 2( g ) H 2( g ) = ΔS = = (2 11,03) ( ) = 22,06 Kcal mole ( S S ) = ( 2S ) ( S + 3S ) f i NH 3( g ) N 2( g ) H 2( g ) = = 2 46,00 (45, ,21 = 47,40 cal mole K 47

48 Criterio di spontaneità delle reazioni chimiche Esempio N 2( g ) + 3H 2( g ) 2NH 3( g ) ΔH < 0 reazione esotermica ΔS < 0 produce ordine La reazione è: spontanea a bassa temperatura non spontanea ad alta temperatura 48

49 Criterio di spontaneità delle reazioni chimiche Esempio N 2( g ) + 3H 2( g ) 2NH 3( g ) ΔG = 0 se ΔH = TΔS l inversione del comportamento si ha quando 3 cal - 22,06 10 ΔH T = = mole = 465 K ΔS cal - 47,40 mole K 49