Corso di Mineralogia

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1 Corso di Mineralogia Scienze Geologiche A.A / 2018 Il polimorfismo (pdf # 05)

2 (2) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo Il polimorfismo Polimorfismo = più forme Con questo termine si intende la possibilità per un dato composto di presentarsi in più forme ovvero formare due (o più) specie minerali con la stessa composizione chimica ma diverse per struttura. La formazione di una delle possibili fasi (polimorfi) dipende dalle variabili di stato T (temperatura), P (pressione) e, in misura minore, dalle condizioni chimico-fisiche dell ambiente di formazione (ph, Eh).

3 (3) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo Equilibrio instabile metastabile stabile Nel caso del polimorfismo il concetto di equilibrio è fondamentale.

4 (4) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo Classificazione delle trasformazioni polimorfe Polimorfismo displacivo Polimorfismo ricostruttivo Polimorfismo ordine / disordine Politipismo La rappresentazione grafica dei campi di stabilità dei polimorfi si ha nei diagrammi delle fasi

5 (5) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo diagrammi delle fasi per il composto H 2 O Notare la pendenza negativa della curva ice/water e i molti polimorfi per il composto H 2 O. Ad altissima pressione la curva liquido/solido ha pendenza positiva ed è possibile trovare polimorfi del ghiaccio a T > 0 C (273 K). (immagini: sinistra, " destra, Wikimedia)

6 (6) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo Classificazione strutturale delle transizioni di fase Ricostruttiva (con diffusione) Ordinedisordine (diffusione) Displaciva Esempi C SiO 2 SiO 2 KAlSi 3 O 8 SiO 2 Cambiamento strutturale diamante grafite quarzo stishovite quarzo cristobalite Legame Primi vicini Secondi vicini microclino ortoclasio sanidino quarzo-a (BT) quarzo-b (AT) struttura genitore / figlio diverse strutture simili Cinetica dei prodotti di reazione lenta, possibili stati metastabili intermedia rapida reversibile *da Wenk & Bulakh, Tab. 6.1, modificato

7 (7) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo Esempi di minerali polimorfi Formula Nome del minerale Sistema cristallino Durezza Peso specifico C diamante cubico grafite esagonale FeS 2 pirite cubico marcasite ortorombico CaCO 3 calcite trigonale aragonite ortorombico 3 ½ 2.94 SiO 2 quarzo-a trigonale quarzo-b esagonale tridimite-b cubico 2.2 tridimite-a ortorombico 2.26 cristobalite-b cubico 6 ½ 2.2 cristobalite-a tetragonale 2.32 coesite monoclino 7 ½ 3.01 stishovite tetragonale 4.3

8 (8) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo Esempi di polimorfismo in minerali importanti dal punto di vista geologico Polimorfismo displacivo SiO 2 Polimorfismo ricostruttivo C, CaCO 3, Al 2 SiO 5 Polimorfismo ordine / disordine KAlSi 3 O 8 Politipismo Fillosilicati

9 (9) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo caratteristiche principali: Polimorfismo displacivo facilmente reversibile la trasformazione richiede bassa energia consiste essenzialmente nella variazione degli angoli di legame fra i poliedri di coordinazione L'esempio geologico più significativo si ha per: SiO 2 quarzo-a (stabile sino a 573 C, P=1 Atm) quarzo-b (stabile a T > 573 C; P=1 Atm) non quenchable ovvero non si ha persistenza della fase di AT al di sotto della temperatura di transizione; non sono possibili condizioni di metastabilità. La trasformazione fase a fase b avviene (quasi) istantaneamente ed è reversibile. Cambia la simmetria, le proprietà fisiche hanno modeste variazioni (quasi trascurabili).

10 (10) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo quarzo-a (quarzo BT, "low quartz") anelli distorti Notare l asse 3 al centro dell anello di 6 tetraedri; in realtà non si tratta di un anello ma di una elica (i tetraedri non giacciono nello stesso piano come ad es. nella struttura del berillo ma si muovono secondo un movimento tipo quello della filettatura di una vite; si tratta di una "elicogira"). Si intuisce la presenza di assi binari polari come in effetti si verifica nel quarzo-a.

11 (11) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo quarzo-b (quarzo AT, "high quartz") anelli regolari Notare l asse 6 al centro dell "anello" di 6 tetraedri; anche in questo caso si tratta di un'elica. Si intuisce la presenza di assi binari non polari. Il quarzo-b si forma a T > 573 C, P 1 Atm. La trasformazione è istantanea, reversibile e consiste nella rotazione dei tetraedri che vanno ad assumere una configurazione più simmetrica.

12 (12) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo Polimorfismo ricostruttivo caratteristiche principali: reversibile con difficoltà (o irreversibile) la trasformazione richiede energia elevata si ha variazione del numero di coordinazione (nei casi più comuni) si ha variazione del tipo di legame (raro, C) Esempi significativi: CaCO 3 calcite (Ca, NC 6) aragonite (Ca, NC 9) cambia il numero di coordinazione (da 6 a 9), cambiano simmetria, durezza, peso specifico. I cristalli hanno aspetto completamente differente

13 (13) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo calcite aragonite Calcite e aragonite sono esempi di polimorfismo ricostruttivo. Notare la coordinazione [6] per il Ca nella calcite e [9] nella aragonite. Nelle figure Ca è rappresentato dalle sfere azzurre, l'ossigeno dalle sfere rosse (non in scala), C nei gruppi triangolari marrone. L'aragonite è il polimorfo di AP (alta pressione) ma è frequente trovarla anche in condizioni di BP (bassa pressione) sotto forma di cristalli geminati pseudo-esagonali. Molti organismi marini hanno un guscio / scheletro di aragonite. Queste strutture sono studiabili facilmente utilizzando VESTA.

14 (14) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo Polimorfismo ricostruttivo: altri esempi molto importanti tipo di metamorfismo Al 2 SiO 5 andalusite (AT, BP) contatto cianite (MT, AP) regionale (AP) sillimanite (AT, AP) regionale (AP, AT) SiO 2 quarzo-b tridimite T crescente cristobalite quarzo-a coesite P crescente stishovite

15 (15) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo Il sistema cianiteandalusite-sillimanite è fondamentale nella petrologia delle rocce metamorfiche. I numeri fra parentesi quadre [ ] indicano la coordinazione per l alluminio. Notare come la fase di più bassa pressione abbia NC 5 per Al mentre la fase di pressione più elevata abbia tutto Al con NC 6

16 (16) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo andalusite cianite sillimanite (nesosilicato) (nesosilicato) (inosilicato)

17 (17) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo coesite stishovite Si tratta di due polimorfi di alta(issima) pressione. La stishovite ha la particolarità di avere il silicio in coordinazione [6], diversamente da tutti gli altri silicati. Questa coordinazione è dovuta alla pressione estrema di formazione (la stishovite è stata rinvenuta solamente in crateri da impatto di meteoriti assieme alla coesite). La coesite è presente anche in rocce metamorfiche di altissima pressione. (Gli ossigeni ai vertici dei poliedri non sono in scala)

18 (18) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo Polimorfismo ordine / disordine KAlSi 3 O 8 feldspato potassico 3 polimorfi: sanidino (AT, rocce vulcaniche; trachiti, rioliti) ortoclasio (MT, rocce plutoniche; graniti, sieniti) microclino (BT, rocce metamorfiche; gneiss) La temperatura di formazione e la velocità di raffreddamento determinano la distribuzione dei cationi Al 3+. La distribuzione va da disordinata (sanidino) ad ordinata (microclino) con tutti gli stadi intermedi possibili. Alcune proprietà fisiche rimangono sostanzialmente identiche mentre cambiano simmetria (da monoclina a triclina), forma dei cristalli, geminati, proprietà ottiche.

19 ((19) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo Distribuzione disordinata ed ordinata di un componente (sfera bianca). Nel polimorfismo ordine/disordine questo fenomeno determina piccole ma significative variazioni strutturali

20 (20) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo Ordine / disordine nel K-feldspato P KAlSi 3 O 8 Sanidino (AT) A 2 Ortoclasio (IT) Microclino (BT) A 2 + P + i = monoclino no A 2 + P = triclino L'ordinamento di Al nella struttura determina piccole ma significative distorsioni con calo di simmetria (da monoclina a triclina).

21 (21) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo Politipismo si ha politipismo in strutture a strati nelle quali varia la sequenza di impilamento Politipismo in fillosilicati. Notare l analogia con gli impaccamenti compatti di sfere tipo HCP e CCP

22 (22) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo I campi di stabilità dei polimorfi si rappresentano in un diagramma delle fasi (ossia un piano P-T) vale la regola delle fasi F = C Φ + 2 F = gradi di libertà C = n. dei componenti Φ = n. delle fasi 2 = variabili di stato P, T Vale per condizioni di equilibrio!

23 (23) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo diagramma T, P per il composto SiO 2

24 (24) - Mineralogia 2017/2018_polimorfismo Diagrammi di sistemi importanti dal punto di vista geologico