SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO

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1 SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO E una metodica spettroscopica atta alla determinazione qualiquantitativa di metalli. E basata sull assorbimento di radiazioni elettromagnetiche da parte di atomi nell intervallo UV-VIS (ultravioletto-visibile, 190 < l < 850 nm). E la tecnica analitica di spettroscopia atomica più diffusa a causa del rapporto costo/prestazioni estremamente favorevole. Teoria dell assorbimento atomico Il principio base consiste sull identità tra le frequenze di energia elettromagnetica assorbibili dagli atomi e le frequenze necessarie a provocarne l eccitazione e le conseguenti transizioni elettroniche. Per esempio un atomo si sodio assorbe radiazioni alla lunghezza d onda di 589 nm. In questa fase si ha l eccitazione dell elettrone dell orbitale di valenza da 3s a 3p. 3p 3p 3s 3s Assorbimento (l = 589 nm) L entità dell assorbimento di tale radiazione (radiazione di risonanza) è proporzionale al numero di atomi di sodio presenti nel campione.

2 TEORIA DELLA SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO Il numero di atomi N i che all equilibrio popolano un dato livello eccitato è in funzione dell energia E i che caratterizza il livello stesso. La frazione di atomi che si trova in uno stato eccitato può essere stimata statisticamente grazie all espressione di Boltzmann: N N i 0 g g i 0 e Ei kt N i N 0 g i e g 0 E i k T = atomi allo stato eccitato. = atomi allo stato fondamentale. = peso statistico corrispondente al numero quantico magnetico dei livelli energetici i e 0. = energia dello stato eccitato. = costante di Boltzmann. = temperatura in Kelvin. Dall equazione è evidente che aumentando la temperatura T, aumenta il numero di atomi presenti allo stato eccitato.

3 SCHEMA DI UNO STRUMENTO PER L ASSORBIMENTO ATOMICO Sorgente di radiazioni elettromagnetiche Sistema di atomizzazione Monocromatore Rivelatore UV-VIS Computer La sorgente di radiazioni elettromagnetiche eccita le molecole atomizzate dal sistema di atomizzazione. Il monocromatore isola la frequenza di risonanza. Il rivelatore misura l assorbimento della frequenza di risonanza. Il computer acquisisce ed elabora i dati.

4 SORGENTE LUMINOSA Vengono utilizzate lampade che emettono linee spettrali a banda strettissima. Si basano sull emissione di radiazioni da parte di elementi opportunamente eccitati mediante scarica elettrica o plasma a bassa pressione. Le sorgenti più comuni sono le lampade a catodo cavo (HCL): Lo spettro di emissione della lampada è determinato dal tipo di materiale (elemento) che ricopre internamente il catodo (B). Tale tipo di lampada andrà bene solo per analizzare campioni contenenti solo quel determinato tipo di elemento. Esistono anche lampade a catodo cavo multielemento che emettono simultaneamente più spettri, permettendo di risparmiare sulle lampade a scapito di una minore energia di emissione (= minore sensibilità dello strumento).

5 SISTEMA DI ATOMIZZAZIONE Ha la funzione di trasformare gli atomi allo stato elementare. Ad eccezione dei gas nobili, gli atomi in questo stato non sono stabili se non in particolari condizioni come, ad esempio, in un sistema di atomizzazione ad alta temperatura. Un sistema di atomizzazione ideale deve avere le seguenti caratteristiche: La formazione dell atomo metallico deve avvenire in modo quantitativo e il più rapidamente possibile. Assenza di reazioni parassite. Assenza di fenomeni indesiderati (es. ionizzazione). Questi fattori determinano l efficienza del sistema di atomizzazione che a sua volta incide sulla precisione e sulla riproducibilità dell analisi. L atomizzazione può avvenire mediante l uso di: Bruciatori a fiamma. Microforni elettrotermici (atomizzazione termoelettrica).

6 BRUCIATORE A FIAMMA Dal punto di vista della riproducibilità i migliori bruciatori sono quelli laminari a premiscelazione: Nella camera di pre-miscelazione viene aspirato e nebulizzato il campione. Degli appositi deflettori convogliano l aerosol al bruciatore. I gas e le particelle fluiscono nel bruciatore secondo un regime laminare che permette una maggiore permanenza degli atomi nella fiamma. Il maggiore inconveniente è che il 95% della soluzione aspirata va al drenaggio e viene sottratta all analisi. L elevato volume di gas utilizzato per la nebulizzazione diluisce ulteriormente il campione.

7 PROCESSI CHE AVVENGONO NELLA FIAMMA I parametri che vanno considerati nella regolazione della fiamma sono: Flusso dei gas. Proprietà ossidoriducenti. Trasparenza della fiamma. Temperatura della fiamma. La temperatura deve essere regolata in modo da avere una rapida e completa atomizzazione, ma non deve essere eccessiva al fine di prevenire la ionizzazione. Il combustibile utilizzato è l acetilene.

8 ATOMIZZAZIONE TERMOELETTRICA E anche detta flameless. L atomizzatore termoelettrico è costituito da un fornetto di grafite che viene riscaldato a circa C da una resistenza elettrica. Nella camera del fornetto si introducono ml di soluzione del campione. Viene poi attivato un processo termico a più stadi illustrato nel seguente termogramma: Questo tipo di atomizzazione è dotato di una notevole efficienza grazie alla capacità di concentrare tutti gli atomi lungo il cammino ottico. In conseguenza a ciò, si riesce ad ottenere una maggiore sensibilità.

9 MONOCROMATORE E collocato dopo il campione: sorgente luminosa campione atomizzato monocromatore Serve per selezionare la lunghezza d onda della radiazione di risonanza eliminando le radiazioni parassite (per es. quelle emesse dalla fiamma). In realtà il monocromatore non è in grado di eliminare le radiazioni spurie emesse dagli stessi atomi durante il processo di atomizzazione perché hanno lunghezza d onda identica a quella delle radiazioni di risonanza. Per evitare questo, si usa un dispositivo chiamato chopper che ha la funzione di rendere la radiazione della sorgente luminosa pulsante ad una frequenza sincrona rispetto al rilevatore. In questo modo si riesce a separare la radiazione modulata da quella emessa costantemente durante l atomizzazione. La matrice utilizzata per l atomizzazione (gas e solvente) può interferire ulteriormente, ma il problema si risolve irradiando il campione con una sorgente a radiazione continua (es. lampada al deuterio) in tutta la regione dell UV. L assorbimento di questa radiazione è attribuita alle specie molecolari della matrice e viene sottratto all assorbimento rilevato con la radiazione monocromatica.