L acqua. Ci devono essere delle forze che tengono saldamente insieme le molecole d acqua

Transcript

1 L acqua Comparata a molecole con caratteristiche atomiche simili e di grandezza comparabile, l acqua presenta alcune caratteristiche peculiari Comparando l idruro dell ossigeno con gli idruri degli elementi vicini nella tavola periodica (NH 3, HF, H 2 S) si osserva che H 2 O possiede: Alto punto dei ebollizione Alto punto di fusione Grande calore di vaporizzazione Alta tensione superficiale Alta costante dielettrica Ci devono essere delle forze che tengono saldamente insieme le molecole d acqua

2 La struttura dell acqua - H 2 O può servire come donatore e accettore di legami idrogeno, ne può formare fino a 4 per molecola - Legami-H 23 kj/mol contro legami covalenti 420 kj/mol.

3 Struttura del ghiaccio Network tridimensionale, struttura a gabbia Legami lineari e direzionali, molto forti La densità del ghiaccio è solo il 57% di quella che ci si aspetterebbe se le molecole d acqua fossero ben impaccate

4 Lo scioglimento del ghiaccio coinvolge la rottura di alcuni legami idrogeno. Le molecole di acqua si avvicinano e l acqua diventa più densa Vi sono una media di 4,4 molecole d acqua vicine tra di loro, con ancora una media di 2,3 legami idrogeno per molecola (a 10 C), ma i legami non sono più ottimali Connessione fluida di legami idrogeno, ogni legame ha una durata brevissima, circa 9,5 psec. Le molecole d acqua si muovono, si riorientano e interagiscono con altre molecole legame H tempo zero 5 psec 10 psec 15 psec 20 psec Le geometrie sono ancora tetraedriche ma un gran numero di legami sono stirati o rotti

5 A causa della sua natura polare, l acqua è un eccellente solvente per sostanze ioniche o polari Sali Zuccheri Alcoli semplici Amine Carbonili Chetoni

6 Nonostante le forti interazioni ioniche presenti nella struttura cristallina del sale, l acqua è in grado di scioglierlo prontamente Formazione di forti interazioni elettrostatiche tra gli ioni salini e l acqua, formazione di un GUSCIO DI IDRATAZIONE Anche questa struttura, sebbene stabile, è molto dinamica (ogni molecola d acqua viene rimpiazzata ogni 2-4 nsec)

7 La capacità dell acqua di mantenere a distanza gli ioni del sale è detta COSTANTE DIELETTRICA F = e 1 e 2 Dr 2 Lo stesso principio si applica alle molecole polari. Se le interazioni tra soluto e H 2 O (legami H tra l acqua e i gruppi funzionali del soluto, es. ossidrili degli zuccheri) sono più forti di quelle tra le molecole di soluto (forze di Van der Waals, legami idrogeno deboli), il soluto si scioglie.

8 Acqua e interazioni idrofobiche Il comportamento dell acqua nei confronti delle sostanze nonpolari è completamente differente Non vi è formazione di legami H per cui queste sostanze sono poco solubili in acqua similia similibus solvuntur

9 La solubilizzazione di tali sostanze avviene con un globale riarrangiamento delle molecole d acqua, tale da portare alla formazione di strutture Riorganizzazione delle molecole d acqua per far spazio ai soluti. Anche in questo caso si forma un guscio di idratazione. La formazione di questa struttura ordinata fa perdere entropia all acqua Il soluto viene così spinto a formare interazioni idrofobiche, per minimizzare la superficie di contatto con l acqua e minimizzare la perdita di entropia.

10 Molecole anfipatiche (anfifiliche) Contengono sia gruppi fortemente polari che gruppi fortemente apolari Es. acidi grassi

11 Tendenza delle molecole anfipatiche a formare aggregati micellari

12 Influenza dei soluti sulle proprietà dell acqua Forzano le molecole d acqua ad assumere definite posizioni, limitando il dinamismo delle interazioni che occorrono nelle molecole di acqua pura Proprietà colligative Abbassamento punto di congelamento Innalzamento punto di ebollizione Effetti di pressione osmotica

13 1 mole di un soluto ideale sciolto in 1000 g di acqua ad 1 atm di pressione porta a: Congelamento a -1,86 C Ebollizione a 100,543 C Pressione osmotica di 22,4 atm Necessità di pareti cellulari in piante e batteri. Mezzi isotonici per le cellule animali. Formazione di polimeri per diminuire la pressione osmotica

14 Ionizzazione dell acqua L acqua ha una seppur piccola tendenza a formare ioni: anche l acqua pure conduce la corrente Ossigeno altamente elettronegativo Il protone (idrogenione) viene prontamente idratato con la formazione di uno IONE IDRONIO

15 Invero, nemmeno lo ione idronio esiste in soluzione in quanto viene subito attorniato da altre molecole d acqua con la formazione di H 9 O 4+, o strutture ancora più grosse La convenzione permette però di riferirsi ad H + come specie effettivamente esistente

16 Grazie all alto grado di idratazione dei protoni, H + mostra una velocità apparente di migrazione in un campo elettrico molto più alta di ioni simili In effetti la migrazione avviene attraverso la rete di legami idrogeno, senza spostamento delle molecole d acqua Questa autostrada per i protoni fornisce una spiegazione ai trasferimenti rapidi di protoni di importanza biologica

17 IONIZZAZIONE DELL ACQUA H O H + + OH 2 + H OH Keq = = H O 2 16 M a 25 C H2O = 55, 5M Keq H2O = H OH = M K = + W H OH } + H OH = M 2 H + = M

18 [H + ] < 10-7 SOLUZIONE BASICA ph = - log 10 [H + ] K = + W H OH = ph + poh = 14 [H + ] = 10-7 SOLUZIONE NEUTRA [H + ] > 10-7 SOLUZIONE ACIDA { log 10 [10-5 ] = -5 [H + ] = log 10 [H + ] = 5 ph = 5

19

20 Moltissimi metaboliti e componenti macromolecolari delle cellule viventi sono acidi o basi, e sono potenzialmente ionizzabili La carica di queste molecole è un fattore determinante nella velocità catalitica degli enzimi, nella stabilità conformazionale delle proteine, nell interazione delle macromolecole tra di loro e con ioni Le caratteristiche chimico-fisiche, tra cui la carica, vengono utilizzate nelle tecniche analitiche e nella purificazione delle molecole biologiche

21

22 ACIDI e BASI HA + H O A + H O Acido Base Base coniugata Acido coniugato K eq = A H O + 3 HA H O 2 K = K H O = a eq 2 A H O + 3 HA

23 K A H O a = + HA 3 pk = log K a 10 a Relazione tra ph, [HA] e [A - ] H O K HA + 3 = a A + log H O = log K + log log H O = log K + log a a } HA A A HA ph = pk + log a A HA Equazione di Henderson - Hasselbalch

24 ph = pk + log a A HA A = HA log A HA = 0 ph = pk a

25

26

27

28

29 Tamponi fisiologici Tamponi intracellulari: sistema del fosfato, sistema dell istidina - L istidina ha un pk a di circa 6, per cui il suo contributo come tampone è basso (considerando pure cha la concentrazione dell aminoacido libero è bassa) - In proteine e peptidi il pk a dell istidina può variare notevolmente: nella ANSERINA ad esempio, il pk a del imidazolo è pari a 7,04. La anserina è un tampone importante in alcuni tessuti

30 Tamponi extracellulari: il sistema bicarbonato. Ma il pk a dell acido carbonico è 3,5!!! [HCO 3 - ] = 24 mm [H 2 CO 3 ] = 3,55 µm Una quantità di OH - pari a 3,55 µm (l effettiva concentrazione presente nel plasma) esaurirebbe il sistema tampone!!! pk tot = 6,1 sistema anidride carbonica/acido carbonico La concentrazione di H 2 CO 3 è mantenuta costante dall equilibrio con la CO 2 prodotta dal metabolismo cellulare e immagazzinata come CO 2 gassosa nei polmoni

31 TAMPONI COMMERCIALI